發(fā)布時間：2017-09-30 14:06

  本文關鍵詞：通過自由基反應合成噻唑烷硫酮及自由基親電性的研究

  更多相關文章： 自由基 噻唑烷硫酮 自由基加成 哈米特方程

【摘要】：近些年來,自由基反應一直受到化學家們的高度關注,自由基環(huán)化反應已經成為在中性條件下合成中等環(huán)狀結構化合物的一種強有力工具,它具備無需極性溶劑、溫和及中性的反應條件等優(yōu)點。本文第一部分即是通過自由基反應合成5-取代的噻唑烷硫酮。噻唑烷硫酮及其衍生物是一種應用非常廣泛的有機合成中間體,常用于有機合成、醫(yī)藥開發(fā)等領域,其類似結構也常出現于具有重要生物活性的分子中。然而,常見的報道主要著重于通過鄰位氨基醇與二硫化碳合成4-取代噻唑烷硫酮,使用同樣方法合成5-取代噻唑烷硫酮則會因原料種類較少而受限。本文通過原料N-烯丙基-N-取代-S-取代二硫代氨基甲酸酯及其外加相應的添加劑黃原酸酯在自由基引發(fā)劑過氧化月桂酰作用下,在加熱條件下高效合成了官能團化的5-取代噻唑烷硫酮,并提出了反應機理。該方法原料易得、條件簡單溫和,可以通過改變黃原酸酯基團合成多種5-取代噻唑烷硫酮,底物范圍非常廣泛。有機化合物的化學性質和它們的結構之間的關系,已經成為有機化學中的重要課題之一。Hammett分析則是研究取代基與反應活性關系的重要方法之一。通過不同S-對位取代苯甲基黃原酸酯與N-烯丙基聯苯二甲酰亞胺及烯丙基苯基醚的競爭反結果的Hammett線性自由能分析,確認這兩類反應都是自由基親電加成反應。還通過競爭實驗對5-取代噻唑烷硫酮形成反應進行了Hammett線性自由能分析,確定反應決速步為自由基親電加成一步,為提出的機理提供了實驗支持。
【關鍵詞】：自由基 噻唑烷硫酮 自由基加成 哈米特方程
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.25
【目錄】：

• 學位論文數據集3-4
• 摘要4-6
• ABSTRACT6-8
• 符號和縮略詞說明8-12
• 第一章 緒論12-28
• 1.1 硫自由基反應12-13
• 1.2 黃原酸酯參與的自由基反應13-21
• 1.2.1 自由基加成反應13-16
• 1.2.2 黃原酸酯參與的自由基環(huán)化與還原16-21
• 1.3 噻唑烷硫酮21-24
• 1.3.1 噻唑烷硫酮的應用21-22
• 1.3.2 噻唑烷硫酮的合成22-24
• 1.4 自由基親電性的研究24-27
• 1.4.1 Hammett方程25-26
• 1.4.2 Hammett方程在有機化學中的應用26-27
• 1.5 本課題目的及意義27-28
• 第二章 5-取代噻唑烷硫酮的合成28-37
• 2.1 分子內環(huán)化的嘗試28-29
• 2.2 以二硫代氨基甲酸酯作為原料的反應29-36
• 2.2.1 原料二硫代氨基甲酸酯的合成29-30
• 2.2.2 噻唑烷硫酮的合成30-36
• 2.3 本章小結36-37
• 第三章 自由基電子效應的研究37-48
• 3.1 氟基團的引入嘗試37-41
• 3.2 自由基親電性的研究41-48
• 第四章 總結48-49
• 第五章 實驗部分49-67
• 5.1 主要儀器及試劑49
• 5.2 二硫代氨基甲酸酯制備49-56
• 5.2.1 N芳基-N-烯丙基-S取代二硫代氨基甲酸酯的合成49-56
• 5.3 合成5-取代噻唑烷硫酮通用步驟56-62
• 5.4 黃原酸酯與N-烯丙基鄰苯二酰亞胺的加成62-64
• 5.5 黃原酸酯與烯丙基苯基醚的加成64-66
• 5.6 競爭反應通用步驟66-67
• 參考文獻67-71
• 附錄71-123
• 致謝123-124
• 研究成果及發(fā)表的學術論文124-125
• 作者簡介125
• 導師簡介125-126
• 碩士研究生學位論文答辯委員會決議書126-127

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