本文關(guān)鍵詞：新型多鈮氧酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究

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【摘要】：本論文以設(shè)計、合成新型多鈮氧酸鹽為研究目標,共分為兩部分。通過總結(jié)鈮多酸的合成思路,采用水熱合成與擴散法相結(jié)合的合成策略,以K7HNb_6O_(19)·13H_2O、堿性有機配體、過渡金屬鹽、非金屬氧化物(或鹽)等簡單試劑為原料,得到了10例結(jié)構(gòu)新穎的多鈮氧酸鹽,并對其晶體結(jié)構(gòu)、譜學性質(zhì)、磁學性質(zhì)、熱性質(zhì)、溶液性質(zhì)等進行了研究,同時分析了這些化合物的結(jié)構(gòu)特點,探討了它們的合成規(guī)律。以K7HNb_6O_(19)·13H_2O,過渡金屬鹽和有機配體為原料,成功合成了四例過渡金屬參與構(gòu)筑的同多鈮酸鹽:1.含混合價八核鈷簇的多鈮氧酸鹽:Na_6K_(12)[H_2Co_8O_4(Nb_6O_(19))_4]·39H_2O(1),該化合物是首例含混合價態(tài)鈷簇的多鈮氧酸鹽。其陰離子可看作四個呈四面體構(gòu)型的[Nb_6O_(19)]8 構(gòu)筑單元包裹一個八核鈷簇。在八核鈷簇中,處于中心立方烷結(jié)構(gòu)中四個鈷原子為三價六配位八面體構(gòu)型,而外圍四個鈷原子為二價四配位四面體構(gòu)型。磁學研究表明該化合物存在反鐵磁性耦合作用。2.含十核鎳的多鈮氧酸鹽:K_(14)Na_6[H_4Ni_(10)(H_2O)_8Nb_(32)O_(102)]·73H_2O(2),該化合物是首例由多核鎳參與構(gòu)筑的同多鈮酸鹽。其陰離子包含兩個[{Ni2O4}(H_2O)_2(Nb_6O_(19))]12 (A)和兩個[Ni3(H_2O)_2Nb10O34]12 (B)亞單元,A、B亞單元交替連接構(gòu)筑成菱形結(jié)構(gòu)。其中A亞單元可以看作[Nb_6O_(19)]8 構(gòu)筑塊擔載了兩個{NiO6}八面體;B亞單元相當于兩個單缺位的Lindqvist-型[Nb5O18]11 中間夾一個{Ni3O14}簇。3.兩例過渡金屬橋連的鈮酸鹽:K_(10)[(Nb_6O_(19))Cr~(III)(H_2O)_2]_2·28H_2O(3)和K_5[H_2AgNb_6O_(19)]·11H_2O(4)。化合物3陰離子可看作兩個亞單元[(Nb_6O_(19))Cr(H_2O)_2]5 二聚而成,其中亞單元[(Nb_6O_(19))Cr(H_2O)_2]5 可以看成一個{Cr O6}八面體單加冠于[Nb_6O_(19)]8上。化合物4陰離子可看作[Nb_6O_(19)]8構(gòu)筑塊擔載一個{AgO6}三棱柱,相鄰的陰離子通過銀離子相連形成一維鏈。光催化實驗表明兩例化合物均表現(xiàn)出一定的光解水產(chǎn)氫活性。以K7HNb_6O_(19)·13H_2O,非金屬氧化物(或鹽),過渡金屬鹽和有機配體為原料,成功合成了六例有機-無機雜化的雜多鈮酸鹽:4.Fe為雜原子的Keggin型鈮多酸衍生物:K_(4.5)(H_2en)_2H_(5.5)[FeNb_(27)O_(76)]·16H_2O(5),其陰離子可看作以Fe為中心的“鈮氧籠”,包括環(huán)狀的{Nb15}(A)和Keggin型{FeNb12}(B)兩個亞單元。B亞單元加帽于A亞單元,整體屬于C3v點群。該化合物是首例以Fe為中心雜原子的多鈮氧酸鹽。5.六核鈮夾心的碲鈮酸鹽:K_4[{Cu(en)_2(H_2O)}_4{Cu(en)_2}(H_2Te_2Nb_(24)O_(72))]·8H_2O(6),[H_2Te_2Nb_(24)O_(72)]14 陰離子包含兩個B-α-[TeNb9O33]17 亞單元和一個環(huán)狀的[Nb6O24]18 。催化實驗表明該化合物對降解堿性品紅染料具有較高的催化活性。6.“心”形碲鈮酸鹽:K3[{Cu(en)_2}{Cu(en)_2(H_2O)}_(2.5)(H_7Te_2Nb_(19)O_(60))]·16.5H_2O(7),[H_7Te_2Nb_(19)O_(60)]10 陰離子呈雙層“心”形,包含四個三金屬簇,簇與簇之間分別通過兩個三角錐{TeO3}、兩個{Nb3O16}單元和一個{Nb3O13}單元相連。7.“月牙”形碲鈮酸鹽:[{Cu(en)_2(H_2O)}_4{Cu(en)_2}2(H6Te2Nb19O59)]·18H_2O(8),[Te2Nb19O59]15陰離子可看作兩個{TeNb9}亞單元通過底部一個四方錐Nb6O5單元相連形成“月牙”形結(jié)構(gòu)。8.兩例雙加帽Keggin型砷鈮酸鹽:[Cu(en)_2(H_2O)][{Cu(en)_2(H_2O)}2{Cu(en)_2}(HAs_3Nb_(12)O_(40))]·13H_2O(9)和[Ni(en)_3]_4[(HAs_3Nb_(12)O_(40))]·12H_2O(10),化合物9和10的基本構(gòu)筑單元均為{As3Nb12O40},它可看作中心{AsO4}四面體被12個{NbO6}八面體包圍形成的經(jīng)典Keggin結(jié)構(gòu),另外有兩個砷原子分別加冠于兩個相對的{Nb4O4}上。不同的是負電荷分別被銅胺配離子和鎳胺配離子平衡。
【關(guān)鍵詞】：多鈮氧酸鹽 水熱-擴散法 過渡金屬 晶體結(jié)構(gòu)
【學位授予單位】：河南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-14
• 前言14-46
• 一 多鈮氧酸鹽概述14-15
• 二 多鈮氧酸鹽的研究進展15-33
• 1 同多鈮酸鹽及其衍生物15-21
• 2 雜多鈮酸鹽及其衍生物21-33
• 三 多鈮氧酸鹽的性質(zhì)研究33-36
• 1 催化領(lǐng)域33-35
• 2 抗腫瘤活性35-36
• 四 選題思路36
• 五 試劑、儀器及測試條件36-38
• 參考文獻38-46
• 第一部分 過渡金屬參與構(gòu)筑的同多鈮酸鹽46-92
• 參考文獻46-48
• 第一章 含八核鈷簇的多鈮氧酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究48-62
• 1.1 化合物Na_6K_(12)[H_2Co_8O_4(Nb_6O_(19))_4]·39H_2O (1)的合成及元素分析49-50
• 1.2 合成討論50-51
• 1.3 晶體結(jié)構(gòu)51-55
• 1.3.1 晶體結(jié)構(gòu)測定51-52
• 1.3.2 晶體結(jié)構(gòu)52-55
• 1.4 化合物1的表征與性質(zhì)研究55-58
• 1.4.1 X-射線粉末衍射55
• 1.4.2 紅外光譜55-56
• 1.4.3 熱性質(zhì)56
• 1.4.4 X-射線光電子能譜56-57
• 1.4.5 固體紫外-可見光譜57
• 1.4.6 磁學性質(zhì)57-58
• 參考文獻58-62
• 第二章 含十核鎳的多鈮氧酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究62-74
• 2.1 化合物K_(14)Na_6[H_4Ni_(10)(H_2O)_8Nb_(32)O_(102)]·73H_2O (2)的合成及元素分析62-63
• 2.2 晶體結(jié)構(gòu)63-68
• 2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)測定63-64
• 2.2.2 晶體結(jié)構(gòu)64-68
• 2.3 化合物2的表征與性質(zhì)研究68-72
• 2.3.1 X-射線粉末衍射68-69
• 2.3.2 紅外光譜69
• 2.3.3 熱性質(zhì)69-70
• 2.3.4 固體紫外-可見光譜70
• 2.3.5 電噴霧質(zhì)譜分析70-71
• 2.3.6 磁學性質(zhì)71-72
• 參考文獻72-74
• 第三章 過渡金屬橋連的Lindqvist型鈮酸鹽的合成及光催化活性74-90
• 第一節(jié) K_(10)[(Nb_6O_(19))Cr~(III)(H_2O)_2]_2·28H_2O的合成、結(jié)構(gòu)及光催化活性74-81
• 3.1.1 化合物K_(10)[(Nb_6O_(19))Cr~(III)(H_2O)_2]_2·28H_2O (3)的合成及元素分析74
• 3.1.2 合成討論74-75
• 3.1.3 晶體結(jié)構(gòu)75-78
• 3.1.4 化合物3的表征與性質(zhì)研究78-81
• 第二節(jié) K_5[H_2AgNb_6O_(19)]·11H_2O的合成、結(jié)構(gòu)及光催化活性81-86
• 3.2.1 化合物K_5[H_2AgNb_6O_(19)]·11H_2O (4)的合成及元素分析81
• 3.2.2 晶體結(jié)構(gòu)81-83
• 3.2.3 化合物4的表征與性質(zhì)研究83-86
• 參考文獻86-90
• 結(jié)論與展望90-92
• 第二部分 雜多鈮酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究92-141
• 參考文獻92-96
• 第一章 Fe為雜原子的Keggin型雜多鈮酸鹽衍生物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究96-106
• 1.1 化合物K_(4.5)(H_2en)_2H_(5.5)[FeNb_(27)O_(76)]·16H_2O (5)的合成及元素分析96
• 1.2 晶體結(jié)構(gòu)96-102
• 1.2.1 晶體結(jié)構(gòu)測定96-99
• 1.2.2 晶體結(jié)構(gòu)99-102
• 1.3 化合物5的表征與性質(zhì)研究102-104
• 1.3.1 X-射線粉末衍射102
• 1.3.2 紅外光譜102-103
• 1.3.3 熱性質(zhì)103
• 1.3.4 電噴霧質(zhì)譜分析103-104
• 參考文獻104-106
• 第二章 碲鈮酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究106-130
• 第一節(jié) 六核鈮夾心型碲鈮酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究106-117
• 2.1.1 化合物K_4[{Cu(en)_2(H_2O)}_4{Cu(en)_2}(H_2Te_2Nb_(24)O_(72))]·8H_2O (6)的合成及元素分析106-107
• 2.1.2 合成討論107
• 2.1.3 晶體結(jié)構(gòu)107-111
• 2.1.4 化合物6的表征與性質(zhì)研究111-117
• 第二節(jié)“心”形碲鈮酸鹽的合成及結(jié)構(gòu)117-123
• 2.2.1 化合物K3[{Cu(en)_2}{Cu(en)_2(H_2O)}_(2.5)(H_7Te_2Nb_(19)O_(60))]·16.5H_2O (7)的合成及元素分析117
• 2.2.2 晶體結(jié)構(gòu)117-121
• 2.2.3 化合物7的表征121-123
• 第三節(jié)“月牙”形碲鈮酸鹽的合成及結(jié)構(gòu)123-128
• 2.3.1 化合物[{Cu(en)_2(H_2O)}_4{Cu(en)_2}_2(H_3Te_2Nb_(19)O_(59)]·18H_2O (8)的合成及元素分析123
• 2.3.2 晶體結(jié)構(gòu)123-127
• 2.3.3 化合物8的表征127-128
• 參考文獻128-130
• 第三章 雙帽Keggin型砷鈮酸鹽的合成及結(jié)構(gòu)130-139
• 3.1 化合物的合成及元素分析130-131
• 3.1.1 化合物[Cu(en)_2(H_2O)][{Cu(en)_2(H_2O)}_2{Cu(en)_2}(HAs_3Nb_(12)O_(40))]·13H_2O (9)的合成及元素分析130
• 3.1.2 化合物[Ni(en)_3]_4[HAs_3Nb_(12)O_(40)]·12H_2O (10)的合成及元素分析130-131
• 3.2 晶體結(jié)構(gòu)131-135
• 3.2.1 晶體結(jié)構(gòu)測定131-134
• 3.2.2 晶體結(jié)構(gòu)134-135
• 3.3 紅外光譜135-136
• 參考文獻136-139
• 結(jié)論與展望139-141
• 附錄 攻讀學位期間發(fā)表的論文141-143
• 致謝143-144

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本文編號：762974