本文關(guān)鍵詞：大環(huán)釕系雙金屬配合物結(jié)構(gòu)和金屬多重鍵理論研究

  更多相關(guān)文章： 二聚釕系四吡咯配合物 電子結(jié)構(gòu) 金屬-金屬多重鍵 吸收光譜 含時(shí)密度泛函

【摘要】：應(yīng)用雜化密度泛函理論和多參考態(tài)理論方法,結(jié)合準(zhǔn)相對(duì)效應(yīng)的有效核勢(shì),考慮溶劑化效應(yīng),對(duì)釕系四氮雜卟啉單體、雙體及其溶劑化衍生物進(jìn)行探索。中心金屬包括Fe II、RuII和OsII,具有d6電子組態(tài);配體使用氮雜卟啉(用Pz表示,可近似模擬實(shí)驗(yàn)研究的卟啉Por和酞菁Pc);研究體系包括多種電子自旋態(tài)“異構(gòu)體”,如,(RuIIPz)2有d6-d6作用,可以形成從單重到九重的五種電子態(tài);雙體和溶劑化配合物均可采用重疊式和交叉式兩種空間構(gòu)型。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算表明雙體(RuPz)2相對(duì)單體(RuPz)穩(wěn)定,Pz-Pz更愿意形成交叉式構(gòu)型,指認(rèn)(RuPz)2的三重態(tài)交叉式構(gòu)型為基態(tài)結(jié)構(gòu)。這與實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)(RuPor)2和(RuPc)2雙體結(jié)構(gòu)相符合。多組態(tài)自洽場(chǎng)和多參考態(tài)微擾理論計(jì)算支持密度泛函理論結(jié)論,并肯定Ru-Ru雙重金屬鍵本質(zhì),得出雙鍵由一個(gè)dσ鍵和一個(gè)dπ鍵組成。在考慮基組平衡校正條件下,計(jì)算得到Ru-Ru鍵能為30.7 kcal/mol。使用含時(shí)密度泛函理論計(jì)算(RuPz)·py2和(RuPz)2·py2在吡啶溶液中電子吸收光譜,發(fā)現(xiàn)雙體特征光譜相對(duì)單體紅移,這與增大溶液濃度、實(shí)驗(yàn)吸收光譜波長(zhǎng)增長(zhǎng)的結(jié)果相一致。進(jìn)一步考察(MIIPz)、(MIIPz)2和(MIIPz)·py2(M=Fe和Os)體系,發(fā)現(xiàn)(OsPz)2的基態(tài)具有單重態(tài)交叉式結(jié)構(gòu)。與Ru配合物類(lèi)似,Os-Os為包括一個(gè)σ和一個(gè)π的雙重鍵,但其鍵能相對(duì)Ru配合物有所增大,這與Os具有更強(qiáng)的重金屬相對(duì)論效應(yīng)有關(guān)。計(jì)算(FePz)2能量最低結(jié)構(gòu)為五重態(tài),Fe-Fe鍵長(zhǎng)為4.26?,長(zhǎng)于Ru-Ru的2.38?和Os-Os的2.32?。同時(shí),Fe-Fe鍵長(zhǎng)遠(yuǎn)大于兩個(gè)Fe原子的范德華半徑之和2.64?,原子間沒(méi)有成鍵作用,所以理論計(jì)算表明鐵四氮雜卟啉配合物應(yīng)以單體形式存在,這與實(shí)驗(yàn)合成和自然界發(fā)現(xiàn)的各種單體鐵卟啉和鐵酞菁配合物結(jié)構(gòu)相符。光譜計(jì)算發(fā)現(xiàn)隨Fe、Ru、Os變化配合物吸收譜帶有規(guī)律性藍(lán)移現(xiàn)象。
【關(guān)鍵詞】：二聚釕系四吡咯配合物 電子結(jié)構(gòu) 金屬-金屬多重鍵 吸收光譜 含時(shí)密度泛函
【學(xué)位授予單位】：黑龍江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 中文摘要3-4
• Abstract4-8
• 第1章 緒論8-14
• 1.1 引言8
• 1.2 大環(huán)Ru配合物的應(yīng)用8-11
• 1.2.1 催化活性9
• 1.2.2 光伏電池9-10
• 1.2.3 探針及小分子氣體傳感器10-11
• 1.3 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展11-12
• 1.4 論文研究?jī)?nèi)容簡(jiǎn)介12-14
• 第2章 理論方法和計(jì)算細(xì)節(jié)14-22
• 2.1 研究體系14-15
• 2.2 理論方法、相對(duì)論有效核勢(shì)和基組15-19
• 2.2.1 理論方法16-17
• 2.2.2 相對(duì)論有效核勢(shì)17-18
• 2.2.3 基組18-19
• 2.3 溶劑化效應(yīng)19-20
• 2.4 Counterpoise技術(shù)20-22
• 第3章 單雙金屬Ru四氮雜卟啉配合物的金屬多重鍵理論計(jì)算22-34
• 3.1 引言22-23
• 3.2 結(jié)果和討論23-32
• 3.2.1 不同空間與不同電子態(tài)異構(gòu)體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性23-29
• 3.2.2 雙體配合物Ru-Ru多重鍵分析29-31
• 3.2.3 雙體配合物的電子性質(zhì)31-32
• 3.3 小結(jié)32-34
• 第4章 吡啶溶劑化Ru四氮雜卟啉配合物結(jié)構(gòu)和電子光譜34-44
• 4.1 引言34-35
• 4.2 結(jié)果和討論35-43
• 4.2.1 溶劑化配合物空間與電子態(tài)異構(gòu)體結(jié)構(gòu)35-36
• 4.2.2 電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜36-43
• 4.3 小結(jié)43-44
• 第5章 Fe、Ru、Os四氮雜卟啉同系物結(jié)構(gòu)、多重鍵與光譜性質(zhì)規(guī)律性探索44-56
• 5.1 引言44
• 5.2 結(jié)果和討論44-55
• 5.2.1 不同空間與電子態(tài)異構(gòu)體結(jié)構(gòu)比較44-46
• 5.2.2 多重鍵性質(zhì)解析46-50
• 5.2.3 電子吸收光譜及其規(guī)律性50-55
• 5.3 小結(jié)55-56
• 結(jié)論56-57
• 參考文獻(xiàn)57-74
• 致謝74-75
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文75-76

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