本文關鍵詞：番杏科生物堿中手性季碳中心的構建研究

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【摘要】：天然番杏科生物堿具有良好的生物活性,化學家們對此類生物堿的合成表現(xiàn)出了濃厚的興趣,報道了很多合成策略,但是,在不對稱合成方面,報道非常有限。現(xiàn)有的不對稱合成策略,絕大多數(shù)都依賴手性原料或手性輔基的使用。鑒于此,本論文創(chuàng)新點在于尋求一種利用非手性原料,在手性催化劑誘導下構筑手性季碳中心的合成策略,本論文主要包含以下三部分內容：第一部分：綜述了1971年至今化學家們對番杏科生物堿(-)-Mesembrine手性季碳的構建方法及其在不對稱全合成的應用研究進展。第二部分：(1)對天然番杏科生物堿(一)-Mesembrine進行了反合成分析后,確定了構建手性季碳中心的關鍵反應為有機催化的不對稱Michael加成反應,并簡單介紹了有機催化不對稱Michael加成反應的研究進展；(2)設計合成了手性環(huán)己二胺衍生物和金雞納衍生物兩種結構類型的催化劑,將其用于誘導催化我們設計的關鍵不對稱Michael加成反應研究中,結果發(fā)現(xiàn)不管是金雞納還是其衍生物,其催化效果均優(yōu)于手性環(huán)己二胺衍生物；(3)考察了不同極性的溶劑、Michael受體結構對關鍵反應立體選擇性的影響,確定了室溫條件下,以氯仿為溶劑,化合物4g為催化劑,丙烯酸對氯苯酚酯2c為受體作為我們設計的關鍵反應最優(yōu)條件(97.0%yield,-60% ee)；(4)通過實驗數(shù)據(jù)分析,給出了金雞納衍生物4g誘導不對稱Michael加成反應的可能性催化機理。(5)以聚苯乙烯為載體,通過氣相磺化一步法直接合成了一種高效固體酸催化劑,對其酸密度和形貌做了表征后,以肉桂酸正丁酯的合成為探針反應,考察了該固體酸的催化性能和重復使用性能,結果顯示該固體酸重復使用10次后,酯化產(chǎn)率依然保持在69%以上,為后期酸催化目標產(chǎn)物的合成奠定了基礎；第三部分：給出了Michael給體、Michael受體、催化劑等的具體合成步驟及其波譜數(shù)據(jù),以及關鍵不對稱Michael加成反應的具體操作步驟、波譜數(shù)據(jù)和對映選擇性情況。
【關鍵詞】：番杏科生物堿 不對稱催化 Michael加成反應 手性季碳中心 合成
【學位授予單位】：寧夏大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O629.3
【目錄】：

• 摘要3-4
• Abstract4-7
• 第一章 (-)-Mesembrine手性季碳的構建方法及其在全合成中的應用研究進展7-18
• 1.1 前言7-9
• 1.2 (-)-Mesembrine手性中心的構建方法及其合成研究進展9-17
• 1.2.1 semipinacol重排9-10
• 1.2.2 [3,3]-σ重排10-11
• 1.2.3 Michael加成反應11-12
• 1.2.4 環(huán)氧化合物開環(huán)12-13
• 1.2.5 羰基化合物α-烷基化或對oxy-Cope重排生成烯醇化合物的原位加成13
• 1.2.6 分子內鋯催化的二烯還原環(huán)化13-14
• 1.2.7 分子內Heck反應14-15
• 1.2.8 分子內卡賓插入15-17
• 1.2.9 其它合成方法研究17
• 1.3 本章總結17-18
• 第二章 (-)-Mesembrine的反合成分析及不對稱催化Michael加成反應研究18-40
• 2.1 (-)-Mesembrine的反合成分析18-19
• 2.2 不對稱催化Michael加成反應構建手性季碳中心的研究進展19-24
• 2.2.1 金雞納生物堿及其衍生物在不對稱Michael addition反應中的應用進展19-21
• 2.2.2 環(huán)己二胺衍生物催化不對稱Michael addition反應研究進展21-23
• 2.2.3 其它有機催化不對稱Michael addition反應研究進展23-24
• 2.3 選題目的及意義24
• 2.4 實驗方案設計24-36
• 2.4.1 Michael給體1的設計合成24-26
• 2.4.2 Michael受體2的設計合成26-27
• 2.4.3 催化劑4的設計合成27-29
• 2.4.5 催化劑篩選29-32
• 2.4.6 溶劑篩選32-33
• 2.4.7 Michael受體篩選33-35
• 2.4.8 催化機理35-36
• 2.5 固體酸催化劑的制備36-38
• 2.5.1 固體酸催化劑的制備36-37
• 2.5.2 固體酸的催化性能評價37-38
• 2.6 本章小結38-40
• 第三章 實驗部分40-56
• 3.1 Michael給體1的制備40
• 3.2 Michael受體2的制備40-45
• 3.3 催化劑4的制備45-48
• 3.3.1 催化劑4b的制備45
• 3.3.2 催化劑4c的制備45-46
• 3.3.3 催化劑4g的制備46-47
• 3.3.4 催化劑4j的制備47-48
• 3.4 對關鍵反應的反應性和對映選擇性進行優(yōu)化48-54
• 3.4.1 催化劑篩選48-49
• 3.4.2 溶劑篩選49
• 3.4.3 Michael受體篩選49-54
• 3.5 固體酸催化劑的制備54-56
• 3.5.1 固體酸催化劑的酸度測定54-55
• 3.5.2 固體酸的催化性能評價55-56
• 參考文獻56-61
• 致謝61-62
• 個人簡介及碩士期間科研成果62-63
• 附錄63-76

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本文編號：531846