發(fā)布時間：2022-01-18 22:32

　　多酸（簡稱POMs）及多酸基雜化材料由于具有豐富的結構類型和多樣的空間結構,及其在光催化、電化學、能源領域和光電等領域的優(yōu)良性成為目前配位化學和材料科學領域的熱點研究方向之一。POMs是具有可調的氧化還原活性的強路易斯酸性,可以通過豐富的表面氧原子與金屬配位,形成多酸基雜化材料。多酸基雜化材料通常是以共價鍵或超分子作用力橋連多酸陰離子和金屬-有機片段,擴展成為鏈狀,層狀和三維框架結構。目前,其報道的基于經(jīng)典的Keggin型多酸基雜化材料最多,占此類化合物的50%以上。該類材料結合了多酸與過渡金屬/鑭系金屬的優(yōu)點,從分子水平上調控雜化材料的能級結構及功能性質,使該類材料在可見光催化、電催化和光電化學領域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。本論文以經(jīng)典的Keggin型、Pressler型多酸為研究對象,采用水熱合成方法,選擇不同的過渡/稀土金屬與各類含N、O有機配體,設計合成出系列具有氧化還原活性的多酸及其雜化材料。探討了合成化學中反應體系pH值、化學計量比以及反應溫度等條件對于最終產物結構的影響,并根據(jù)這些化合物的結構特征,研究了該類材料在電化學、光催化、熒光領域的應用。1.在水熱條件下,合成了一例多核鋅... 

【文章來源】：東北師范大學吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：171 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

經(jīng)典的多金屬氧酸鹽結構：(a)Keggin；(b)Dawson；(c)Silverton；(d)Anderson；(e)Waugh；(f)Lindqvist

3的結構[7073]。Dolbecq課題組和蘇忠民課題組在這一領域進行了開創(chuàng)性的研究[74,75]。一系列的εKeggin型多酸基雜化材料被合成并詳細研究了他們的性能。這種結構多樣性的化合物可以用來作析氫反應(HER)的電催化劑和鋰離子電池(LIBs)的陽極材料。一般而言，多酸基雜化材料包含了多酸建筑單元、功能性的有機配體和過渡金屬離子，他們可以相互作用并擴展成為多維結構。在配位化學中，多酸基雜化材料根據(jù)多酸的作用通常被分為兩大類。類別1：多酸通常被作為富氧無機建筑塊通過OM共價鍵連接過渡金屬嫁接在他們的表面。更重要的是，添加的有機配體通過多酸金屬配體金屬多酸連接促進了多維結構的生成，若是缺少了有機配體，多酸基雜化材料則完全依賴于金屬多酸金屬的連接，很多實例已經(jīng)被發(fā)表，其中，金屬離子被作為無機橋連的連接者[76]。類別2：多酸通常在多孔或者開放的框架中作為模板、柱撐劑和抗衡離子。以下發(fā)表的論文很好地結合多酸和配位聚合物的優(yōu)點[7785]。圖1.3(a)αKeggin同分異構體的拆分示意圖。(b)五種Keggin類型的同分異構體。溶液中的自組裝合成方法是一個合成多酸及雜化材料非常有效的合成方法，這種合成方法存在很多不確定性，因為反應影響因素和最終結構的不確定性，要實現(xiàn)精確可控地合成定向產物是很難的。這使得制備新的多酸基雜化材料是一個具有吸引力和挑戰(zhàn)性的研究課題。為了建立反應物和產物之間的聯(lián)系，需要清晰地理解目標結構并且獲得所

4需要的建筑單元。另外，明確的反應條件可以促進建筑塊的合成。這種合成方法是建筑多維擴展結構的有效方式。Keggin型多酸基雜化材料是多酸陰離子和過渡金屬片段通過共價鍵或者超分子作用力橋連制備的一類新型有機–無機雜化化合物。在合成這類材料時，選擇恰當?shù)挠袡C配體對于指導合成多酸基雜化材料的合成是非常重要的(圖1.4)。圖1.4構建Keggin型過渡金屬配位聚合物的常見有機配體。其中，en：乙二胺；pz：吡嗪，trz：1,2,4三氮唑；tta：四氮唑；4,4bipy：4,4聯(lián)吡啶；2ptz：5(2吡啶基)1H四氮唑；4ptz：5(4吡啶基)1H四氮唑；bimb：1,4雙(1咪唑基)苯；BBTZ：1,4雙(1,2,4三唑1甲基)苯；bpe：1,2雙(4吡啶)乙烷；bte：2雙(1,2,4三氮唑1基)乙烷；tib：3,5三(1咪唑基)苯；bmtm：1,10雙(1甲基5巰基1,2,3,4四氮唑)甲烷；IN：異煙酸；bdc：1,4苯二甲酸酯；isop：1,3苯二甲酸酯；trim：1,3,5苯三甲酸酯；TPT：三(4吡啶基)三嗪酸；BTB：1,3,5三(4羧苯基)苯。


本文編號：3595713