有機(jī)反應(yīng)的活性中間體研究對(duì)于闡明有機(jī)反應(yīng)機(jī)理和探索高效的合成路徑具有重要的意義。常規(guī)方法分離分析痕量、瞬態(tài)中間體存在諸多困難�，F(xiàn)代質(zhì)譜技術(shù)的快速發(fā)展為有機(jī)活性中間體的分析研究提供了新途徑,對(duì)研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理有重要的作用。本論文研究了幾類(lèi)有機(jī)活性中間體在電噴霧質(zhì)譜中的氣相反應(yīng),探索了其氣相特性。主要包括以下四部分內(nèi)容:1、+磷卡賓參與的親核芳基化反應(yīng):我們通過(guò)電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜在氣相中合成了二苯基磷卡賓陽(yáng)離子,并通過(guò)一套自行組裝的反應(yīng)質(zhì)譜裝置,利用分子-離子反應(yīng)對(duì)其氣相反應(yīng)活性進(jìn)行了研究。通過(guò)氘代實(shí)驗(yàn)以及標(biāo)準(zhǔn)品比對(duì)實(shí)驗(yàn)確定了產(chǎn)物離子2-苯基丙烷-2-正離子的結(jié)構(gòu)。結(jié)合密度泛函理論計(jì)算的結(jié)果,推測(cè)了其反應(yīng)機(jī)理為磷卡賓參與的親核芳基化反應(yīng)。對(duì)該類(lèi)反應(yīng)進(jìn)行了底物拓展,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)對(duì)不同類(lèi)型的醛、酮類(lèi)化合物都適用。該研究發(fā)展了一種在氣相中無(wú)需過(guò)渡金屬參與的親核芳基化反應(yīng)與快速形成C-C鍵的方法。2、磷卡賓陽(yáng)離子探針的氣相制備及對(duì)有機(jī)小分子的檢測(cè):本章將氣相制備的二苯基磷卡賓陽(yáng)離子作為探針,通過(guò)其分子-離子反應(yīng)對(duì)有機(jī)小分子進(jìn)行了檢測(cè)。通過(guò)二級(jí)質(zhì)譜從母離子二苯基甲基正離子的碎裂中得到了活性較高的二苯基... 

【文章來(lái)源】：浙江大學(xué)浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：104 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖I.2冷噴霧質(zhì)譜(CSI-MS)離子源示意圖[24]

位論文聚反應(yīng)中開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)的自由基陽(yáng)離子中間體離子ｗ／ｚ?１４８和機(jī)理的論證提供了重要的證據(jù)［２６］。郭寅龍課題姐利用原體系中加入自由基捕獲劑（如Ｔｅｍｐｏ等），用質(zhì)譜捕捉自自由基陽(yáng)離子中間體形成的復(fù)合物，以此證明在所選底確實(shí)存在單電子轉(zhuǎn)移［２７］。這些研究結(jié)果表明利用微反應(yīng)ＳＩ－ＭＳ聯(lián)用在微量高活性中間體離子的表征方面有良好Ｍｉｃｒｏ?Ｒｅａｃｔｏｒ??

過(guò)在離子源進(jìn)行的分子－離子反應(yīng)使目標(biāo)樣品離子化，Ｃｏｏｋｓ等制了萃取電噴霧電離源（ＥＥＳＩ）?［３１］。在該電離源中，樣品溶液噴霧的形式引入，與另一路帶電的溶劑噴霧發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行電荷離技術(shù)能夠在檢測(cè)過(guò)程中保持樣品中各類(lèi)化合物的穩(wěn)定性，并且品預(yù)處理過(guò)程，可以選擇合適的溶劑對(duì)樣品中目標(biāo)分子進(jìn)行選擇檢測(cè)，非常適合對(duì)生物樣品的原位分析，以及對(duì)有機(jī)反應(yīng)活性中有機(jī)反應(yīng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。陳煥文和Ｚｅｎｏｂｉ利用該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)生化合物的檢測(cè)，并用于對(duì)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究，實(shí)現(xiàn)了對(duì)溶液中原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)［３２］。??－：：碰?＿Ｊ??Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｎｇ?ｓｏｌｖｅｎｔ??／??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]可見(jiàn)光催化脫羧偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 關(guān)保川,許孝良,王紅,李小年.  有機(jī)化學(xué). 2016(07)
[2]Transition metal-catalyzed decarboxylative cross-coupling reactions[J]. SHANG Rui~1 & LIU Lei~1,2*1Key Laboratory of Bioorganic Phosphorus Chemistry & Chemical Biology (Ministry of Education); Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China 2State Key Laboratory of Organometallic Chemistry, Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032,China.  Science China（Chemistry）. 2011(11)



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