針對(duì)目前的計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改革,在不知曉實(shí)驗(yàn)結(jié)果的前提下,通過學(xué)生自主查閱文獻(xiàn),設(shè)計(jì)機(jī)理,計(jì)算驗(yàn)證,數(shù)據(jù)分析,并得出結(jié)論,從而充分發(fā)揮學(xué)生的主觀能動(dòng)性和創(chuàng)新性,使其將所學(xué)的理論知識(shí)加以綜合運(yùn)用來(lái)解決實(shí)際問題。該實(shí)驗(yàn)是為拔尖班學(xué)生獨(dú)立開設(shè)的課程,有助于本科研究型人才的培養(yǎng)。 

【文章來(lái)源】：大學(xué)化學(xué). 2020,35(09)

【文章頁(yè)數(shù)】：7 頁(yè)

【部分圖文】：

苯炔的生成以及分子內(nèi)或分子間的trapping反應(yīng)機(jī)理示意圖

三炔類反應(yīng)物分子的四種不同異構(gòu)體

如圖3為圖1反應(yīng)機(jī)理中首步炔烴發(fā)生[4+2]HDDA反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物、過渡態(tài)和對(duì)應(yīng)中間體在B3LYP/6-31G(d,p)下氣相優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)模型[3,5]。如圖3所示，[4+2]反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物分子中C1和C3以及C2和C4之間將分別成鍵，所以在設(shè)置相應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，首先應(yīng)將-C1≡C2-碳鏈通過單鍵旋轉(zhuǎn)與將成鍵的碳鏈在同一方向，隨后調(diào)節(jié)C1―C3和C2―C4的距離，該距離應(yīng)比反應(yīng)物時(shí)短，但比對(duì)應(yīng)中間體中的長(zhǎng)，同時(shí)炔基鍵將適當(dāng)拉長(zhǎng)；除此以外，[4+2]中6個(gè)碳原子通過調(diào)節(jié)鍵角的方式使它們形成近似環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。將上述結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化計(jì)算可得到過渡態(tài)。在優(yōu)化得到的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中，C1―C3之間的距離從反應(yīng)物時(shí)分離的狀態(tài)縮短至0.170 nm，但還沒有完全生成對(duì)應(yīng)中間體時(shí)的單雙鍵結(jié)構(gòu)(單雙鍵的鍵長(zhǎng)大約為0.140 nm)。同時(shí)三個(gè)炔基的長(zhǎng)度從反應(yīng)物時(shí)的0.121、0.122和0.122 nm伸長(zhǎng)至過渡態(tài)時(shí)的0.126、0.128和0.123 nm，但同樣沒有拉長(zhǎng)至中間體時(shí)的單雙鍵。另外，過渡態(tài)中，[4+2]的6個(gè)碳原子已可看出將形成六元環(huán)的結(jié)構(gòu)。通過上述對(duì)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的設(shè)置并計(jì)算以及與穩(wěn)態(tài)分子結(jié)構(gòu)的比較分析，有助于培養(yǎng)學(xué)生將已學(xué)專業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)進(jìn)行靈活實(shí)際應(yīng)用的能力，同時(shí)使學(xué)生更能切身體會(huì)并進(jìn)一步加深對(duì)物理化學(xué)難點(diǎn)、重點(diǎn)知識(shí)——過渡態(tài)的認(rèn)識(shí)和理解。3.3 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度探究合理的反應(yīng)機(jī)理


本文編號(hào)：3293776