在超原子化學(xué)研究領(lǐng)域中,存在一種特殊的團(tuán)簇——全金屬團(tuán)簇,這類團(tuán)簇可以模擬非金屬原子和簡單非金屬分子的行為,全金屬團(tuán)簇的這種性質(zhì)是非常值得研究的。目前最典型的例子就是帶有2P5電子結(jié)構(gòu)(對應(yīng)于氯的3p5)的全金屬類鹵超原子Al13。相應(yīng)的,如何用全非金屬團(tuán)簇模擬磁性過渡金屬原子是目前超原子化學(xué)領(lǐng)域一個(gè)相對不成熟的課題。對此,基于直覺,我們課題組利用量子化學(xué)方法和將Jellium模型從金屬團(tuán)簇?cái)U(kuò)展到非金屬團(tuán)簇的拓展性思維,發(fā)現(xiàn)具有Jellium電子結(jié)構(gòu)1S21P62S21D8的全非金屬八面體B6團(tuán)簇在基態(tài)為三重態(tài)時(shí)可以在電子結(jié)構(gòu),物理和化學(xué)性質(zhì)方面模擬電子結(jié)構(gòu)為3s23p64s23d8的過渡金屬Ni。有趣的是,非金屬團(tuán)簇B6具有較短的B-B鍵長,電子排布為1S1P2S1D,顯然該電子排布順序與一般金屬團(tuán)簇的電子排布順序1S1P1D2S不同,該現(xiàn)象揭露了非金屬團(tuán)簇對Jellium模型軌道順序有特殊的尺寸效應(yīng)。綜上所述,基于Jellium模型,我們發(fā)現(xiàn)B6不僅是一種可以模擬過渡金屬鎳的超原子,而且因?yàn)锽6具有2μB的自旋磁矩,所以還可以作為一種新型的全非金屬磁性超原子。與此同時(shí)在探尋全非金屬磁性超原子的應(yīng)用中,我們將磁性超原子B6內(nèi)嵌在完全氫化的富勒烯內(nèi),形成籠形物B6@C60H60,其自旋磁矩仍可以完整保留。所以C60H60籠作為聚合單元可以保持內(nèi)嵌B6的自旋磁矩,籠形體系B6@C60H60就形成了一種新型全非金屬磁性構(gòu)建單元。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.3
【部分圖文】：

s）。圖3.1 優(yōu)化結(jié)構(gòu)。MP2 / aug-cc-pVDZ水平下優(yōu)化得到的B6和B6H2，MP2 / 6-31G（3df）水平下優(yōu)化得到的 B6Ca2。Species MultiplicityMP2 CCSDB-B WBI HOMO LUMO EgapVIP EfμsB63 1.726 0.72 -8.28 -0.93 7.35 8.33 125.9 2μBB6H211.628 0.98-8.83 -0.75 8.08 9.62 128.6 01.756 0.67B6Ca21 1.718 0.84 -4.20 -1.08 3.12 5.08 139.2 0Ni 3 -6.43 0.60 7.03 7

3.3.2 B6和 Ni 之間以及相應(yīng)衍生物之間的電子排布相似性本論文 B6團(tuán)簇之所以可以模擬過渡金屬原子主要是得益于以下幾點(diǎn)：B 原子的 s 價(jià)電子軌道，B6結(jié)構(gòu)的 Oh高對稱性，以及從金屬團(tuán)簇到非金屬團(tuán)簇的擴(kuò)展 Jellium 模型，這些因素促使 B6團(tuán)簇在 Jellium 模型中形成了過渡金屬特有的 d價(jià)電子軌道。在圖 3.2 中清楚地展示了基態(tài)為三重態(tài)的 Oh-B6和金屬 Ni 原子的 Jellium 價(jià)電子結(jié)構(gòu)。B6團(tuán)簇具有 18 個(gè)價(jià)電子（每個(gè) B 貢獻(xiàn) 3 個(gè)電子），這與 Ni 的價(jià)電子數(shù)是一致的。并且從圖 3.2 可以看出，B6和 Ni 的價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別是1S21P62S21D8和 3s23p64s23d8。 顯然，B6的電子結(jié)構(gòu)與 Ni 相似。 特別是對于超原子的 D 價(jià)電子軌道和原子的 d 價(jià)電子軌道，B6的 1D61Dz211Dx2-y21與 Ni 的 3d63dz213dx2-y21非常相似，這表明 Oh-B6和 Ni 原子具有相同的自旋磁矩 2μB。

第 3 章 全非金屬類過渡金屬超原子在此值得注意的是，B6非金屬團(tuán)簇電子排布順序 1S1P2S1D 與傳統(tǒng) Jellium模型金屬團(tuán)簇子排布順序 1S1P1D2S 不同。這是因?yàn)榉墙饘賵F(tuán)簇 B6的分子尺寸較小從而增強(qiáng)了 2S 軌道中 6 個(gè) s（B）軌道的重疊，這就導(dǎo)致 2S 在能量上低于1D。但是這并不影響我們的預(yù)測，從總體上來看，具有 18 個(gè)價(jià)電子，電子結(jié)構(gòu)為 1S21P62S21D8的 B6和同樣具有 18 個(gè)價(jià)電子，電子結(jié)構(gòu)為 3s23p64s23d8的過渡金屬 Ni 極為相似，所以我們預(yù)測 B6可以作為超原子來模擬過渡金屬 Ni�；贐6特有的尺寸效應(yīng)，本論文做了如下探究，當(dāng)我們將 B-B 鍵長從 1.73 延長到2.44 （Li-Li）時(shí)，B6團(tuán)簇則顯示出了傳統(tǒng)的 1S1P1D2S 軌道排序和類似于非過渡金屬的電子排布 1S21P61D102S。這一現(xiàn)象表明非金屬團(tuán)簇在 Jellium 軌道順序上是具有特殊尺寸效應(yīng)的，顯然這種特殊尺寸效應(yīng)對于用非金屬團(tuán)簇模擬過渡金屬原子是十分有利的。

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本文編號：2824193