【摘要】：現(xiàn)如今,重金屬污染儼然已成為導致人類生活環(huán)境問題的最主要原因之一。重金屬元素由于其特殊的物化性質,它所引起的環(huán)境污染具有易遷移性、持久性和高度的生物毒性,進而對人體健康產生不可逆的致命性危害。日益加劇的生態(tài)與環(huán)境問題使得檢測各種形態(tài)的重金屬元素迫在眉睫,而擁有高選擇性、高靈敏度和實時檢測等優(yōu)點的化學傳感器技術應運而生,化學傳感器技術已經廣泛應用到了重金屬檢測領域。將小分子熒光化學傳感器與基底材料相結合大大提高了傳統(tǒng)小分子熒光傳感器的應用價值,這也是近年來在化學傳感器領域的研究熱點。本論文在課題組研究基礎上設計并制備出了分別以二氧化硅納米顆粒、硼硅酸玻璃片和聚氨酯為基底的熒光化學傳感器。第一種是通過化學改性方法在二氧化硅納米顆粒和玻璃片表面接入含有識別基團(-C=N)和熒光團而形成的化學傳感器;第二種是先合成以氟硼二吡咯(BODIPY)為母體的小分子熒光傳感器(BS),然后將單體BS和甲苯二異氰酸酯(TDI)通過縮聚反應制備出了熒光聚氨酯膜(PUS)。這兩種熒光化學傳感器分別對二價鈀離子和二價汞離子具有高選擇性和高靈敏性的快速檢測作用,同時兩種化學傳感器還能分離去除金屬離子。本論文的實驗內容和研究成果主要分為以下四個部分:(1)第一部分實驗首先合成出二氧化硅納米顆粒,然后在SiO_2表面依次接入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、4-氨基-1,8-萘二甲酸酐(ANA)和水楊醛(SA),最后得到以SiO_2納米顆粒為基底的熒光化學傳感器(CS1)。以玻璃片為基底的熒光化學傳感器(CS2)可以通過相同的化學改性方法制備得到。利用傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜分析(XPS)和掃描電子顯微鏡(SEM)等手段確認CS1和CS2的結構與形貌,然后通過熒光分光光度計(FL)和紫外-可見分光光度計(UV Vis)來研究CS1和CS2對金屬離子的識別性能。(2)實驗表明,CS1和CS2能在水溶液中快速選擇性檢測二價鈀離子(Pd~(2+))。CS1可以穩(wěn)定存在于pH值為2.21-11.92的溶液中,當在CS1溶液中加入16種金屬離子后,通過裸眼觀察到只有加入Pd~(2+)的CS1溶液的顏色由黃色變成了黃棕色,同時CS1溶液的熒光強度降低,表現(xiàn)為熒光猝滅現(xiàn)象。另外通過對照實驗發(fā)現(xiàn)只有在基底上同時接入ANA和SA后,熒光傳感器才能選擇識別Pd~(2+)而不受其他金屬離子干擾,2.0 mg/mL的CS1溶液對Pd~(2+)的檢測濃度可以達到10μM。CS1可以重復識別Pd~(2+)至少5次以上而沒有明顯的檢測性能降低。同樣地,CS2也具有選擇性識別Pd~(2+)的作用。并且CS1和CS2還能吸附分離Pd~(2+),CS1和CS2對Pd~(2+)的吸附能力值分別為2.31μg mg~(-1)和3.67μg cm~(-2)。(3)第二部分實驗先合成BODIPY母體B1,再通過維爾斯邁爾-哈克反應合成帶有-CHO的前驅體B2,然后與3-氨基-1,2-丙二醇(AP)反應合成含有C=N的小分子熒光化學傳感器(BS)。最后將單體BS與聚乙二醇(PEG)和甲苯二異氰酸酯(TDI)聚合形成了一系列熒光聚氨酯膜(PUS)。利用核磁共振氫譜(~1H-NMR)、質譜(MS)和FTIR確認了BS和PUS的結構,并研究了其對重金屬離子的識別性能。(4)實驗表明,BS和PUS能在緩沖溶液(pH 6.56)中選擇性識別二價汞離子(Hg~(2+)),而且PUS可以分離去除Hg~(2+)。BS可以穩(wěn)定存在于pH小于等于8的緩沖溶液中,通過在BS溶液對金屬離子檢測實驗和干擾實驗,發(fā)現(xiàn)BS可以選擇性識別Hg~(2+)而不受其他離子的干擾。加入Hg~(2+)的BS溶液的顏色由粉紅色變成了淡黃色,同時BS的熒光強度增強。熒光聚氨酯膜PUS同樣可以通過顏色變化以及熒光增強現(xiàn)象選擇性識別Hg~(2+),并且PUS提高了BS對Hg~(2+)的識別能力,檢測限達到了0.5μM。此外,熒光聚氨酯膜可以有效地吸附Hg~(2+),PUS對Hg~(2+)的吸附效率和吸附能力可以達到82.42%和17.76μg cm~(-2)。
【學位授予單位】：西南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O657.3;TP212
【圖文】：

圖 1.1 Koide 課題組所設計的鈀離子熒光化學傳感器Fig. 1.1 The palladium ion fluorescent chemosenser designed by Koide groupKoide 課題組后來發(fā)現(xiàn)，Pd2+能夠推進此類熒光傳感器發(fā)生經典 Claisen 重應（見圖 1.2）[71]，同樣可以引起此熒光傳感器自身熒光強度的變化。相較面 Tsuji-Trost 反應機理，這種方法合成出的熒光化學傳感器對 Pd0無響應，接觸 Pd2+和 Pd4+后該熒光傳感器發(fā)了響應。因為這種方法省掉了加入還原劑配體的程序，從而大大的提高了對鈀離子的檢測能力，這種熒光傳感器對 P Pt4+的檢測限分別達到了 3.9 μM 和 0.54 nM。

圖 1.2 Koide 課題組所設計的鈀離子熒光化學傳感器Fig. 1.2 The palladium ion fluorescent chemosenser designed by Koide group英國愛丁堡大學的 Bradley 課題組報道了一種被 PS（聚苯乙烯）微球包米顆粒[72]，作者將此鈀納米顆粒植入生物體內后研究其在細胞內對 S的催化作用（見圖 1.3）。為了確定鈀納米顆粒在生物體內的作用位點，

圖 1.3 Bradley 課題組所設計的鈀離子熒光化學傳感器Fig. 1.3 The palladium ion fluorescent chemosenser designed by Bradley group另外，韓國首爾國立大學的 Hong 教授課題組報道了一種基于 Heck 反應熒光化學傳感器（見圖 1.4）[73]。文中將鈀離子加入到含等比例混合的（A）和鹵代芳環(huán)組分（B）的溶液中，在鈀離子的催化作用下 A 和 BHeck 反應，然后生成了烯基芳環(huán)共軛結構（C），合成出的該化學傳感器光。Heck 反應的實驗條件比較嚴苛，所以在用熒光傳感器檢測鈀離子時該傳感器溶于 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，同時需要在檢測溶液中加三乙醇胺（TEA），并且需要在 65℃條件下至少反應 3 h，因此基于 He熒光化學傳感器對鈀離子的檢測很難達到快速檢測的目的。

【參考文獻】

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本文編號：2795068