【摘要】：碳-碳鍵的構(gòu)建一直以來都是有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域的中心課題。作為目前構(gòu)建碳-碳鍵的主要手段之一,過渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)傳統(tǒng)上需要使用官能化的底物來實(shí)現(xiàn)碳-碳鍵的形成,因此就要首先對(duì)底物進(jìn)行特定的預(yù)官能化。近年來,出于對(duì)反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)理念的考慮,發(fā)展碳-氫/碳-氫之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)用以構(gòu)建碳-碳鍵受到了廣泛的關(guān)注,這使得我們對(duì)開發(fā)惰性碳-氫鍵間的高選擇性交叉偶聯(lián)反應(yīng)方法學(xué)產(chǎn)生了濃厚的興趣。在本論文的第一部分工作中,我們實(shí)現(xiàn)了銅催化碳(sp3)-氫/碳(sp2)-氫交叉偶聯(lián)反應(yīng),用以構(gòu)建苯并六元全碳環(huán)結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)首先在銅催化下斷裂氮-氫鍵生成氮自由基,之后通過[1,5]-氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)過程對(duì)遠(yuǎn)端的惰性碳(sp3)-氫鍵進(jìn)行高選擇性活化,生成的碳自由基隨后被分子內(nèi)芳環(huán)捕獲,再經(jīng)過氧化、去質(zhì)子化最終完成惰性碳(sp3)-氫/碳(sp2)-氫高選擇性交叉偶聯(lián),并生成苯并六元全碳環(huán)結(jié)構(gòu)。第二部分工作中,我們成功將該方法學(xué)應(yīng)用于苯并氮雜七元環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。苯并氮雜七元環(huán),又被稱為1-苯并吖庚因,是一類具有生物活性的分子骨架,廣泛存在于各種天然產(chǎn)物、藥物以及功能材料中。我們首次實(shí)現(xiàn)了通過碳-氫/碳-氫交叉偶聯(lián)方法來構(gòu)建此類結(jié)構(gòu)的工作。需要指出的是,以上兩部分工作都表現(xiàn)出了優(yōu)秀的化學(xué)、區(qū)域以及立體選擇性。碳(sp3)-氫鍵的反應(yīng)性與相應(yīng)碳自由基的熱力學(xué)穩(wěn)定性相一致.:三級(jí)二級(jí)一級(jí);該方法學(xué)在烷基鏈上的區(qū)域選擇性則完全由[1,5]-氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)過程決定。在最后一部分工作中,我們完成了一例新穎的銅催化[1,3]-氮遷移反應(yīng)。該反應(yīng)經(jīng)過了一個(gè)獨(dú)特的、氮自由基對(duì)苯環(huán)的4-exo-trig環(huán)化過程。據(jù)我們所知,該過程在此之前只有一例成功報(bào)道。我們通過對(duì)底物進(jìn)行修飾,提高氮自由基環(huán)化后形成的四元環(huán)外自由基的穩(wěn)定性,并通過后續(xù)的逆-[4π]開環(huán)過程以釋放環(huán)張力,以此來促進(jìn)4-exo-trig自由基環(huán)合反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面,該轉(zhuǎn)化經(jīng)一鍋法實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)碳(sp3)-氫鍵、一個(gè)碳(sp2)-氫鍵、一個(gè)氮-氫鍵和一個(gè)碳-氮鍵的斷裂,同時(shí)實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)碳-氮鍵及一個(gè)碳-碳雙鍵的構(gòu)建,并最終生成吲哚結(jié)構(gòu)。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251


本文編號(hào)：2794681