【摘要】：有機(jī)含氮化合物在天然產(chǎn)物及人工合成的活性藥物分子中廣泛存在,因此含氮化合物的合成尤其是從簡(jiǎn)單易得的起始原料出發(fā)的合成方法一直備受關(guān)注。炔烴在自然界中廣泛存在,其衍生物制備方法簡(jiǎn)單,且可修飾性高。因此,炔烴的胺化官能團(tuán)化反應(yīng)是原子、步驟經(jīng)濟(jì)性的合成含氮化合物最有效的策略之一。論文共分六個(gè)章節(jié)。第一章綜述了炔烴的胺化官能團(tuán)化反應(yīng)的現(xiàn)狀。第二章提出了本論文的選題依據(jù)。第三章研究了基于區(qū)域選擇性的炔烴C N鍵構(gòu)建生成的烯基自由基的1,4-芳基遷移反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單炔烴、N-氟代雙苯磺酰亞胺(NFSI)、醇/TMSN3的多組分串聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)中NFSI不僅作為氧化劑和氮源,也作為1,4-芳基遷移源參與反應(yīng)。該工作通過(guò)偶聯(lián)組分及反應(yīng)條件優(yōu)化,實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單炔烴的胺化-芳基遷移-氧化/疊氮化反應(yīng),為自由基胺化串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)提供了新思路。第四章探索了銅催化NFSI、炔烴與TMSNCS的三組分自由基反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了炔烴的胺化硫氰化反應(yīng)。機(jī)制研究表明該反應(yīng)經(jīng)歷溫和條件下生成的氮中心自由基對(duì)炔烴的區(qū)域選擇性加成生成烯基自由基中間體,隨后發(fā)生后續(xù)硫氰化反應(yīng)。盡管反應(yīng)有待于進(jìn)一步優(yōu)化,但是該反應(yīng)同時(shí)將氮源和硫氰基引入炔烴,首次實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單炔烴的自由基胺化硫氰化反應(yīng),為炔烴的自由基胺化雙官能團(tuán)化反應(yīng)的設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)。第五章發(fā)展了炔烴與NFSI、二苯基二硒(硫)醚的高度區(qū)域和立體選擇性的胺硒(硫)化反應(yīng),研究了NFSI為氧化劑和親核性氮源與炔烴的分子間胺硒化和胺硫化反應(yīng)。據(jù)我們所知,這是炔烴首例分子間胺化硫(硒)化反應(yīng)。該反應(yīng)條件溫和、底物的適用范圍非常寬泛,為硒/硫代烯胺類化合物的合成提供了新方法。第六章研究了N-碘代糖精和炔烴的分子間胺碘化反應(yīng),區(qū)域、立體和化學(xué)專一性的合成了碘代烯胺類產(chǎn)物。該研究突破了N-碘代糖精通常作為親電碘化試劑的反應(yīng)模式,將其同時(shí)用作親電碘化和親核胺化試劑,在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了高度原子經(jīng)濟(jì)性的炔烴胺碘化反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O621.25
【圖文】：

而一級(jí)胺和炔烴加成得到亞胺類產(chǎn)物 1-1。這是首例過(guò)渡金屬催化的炔烴氫胺化反應(yīng)（圖1.2）。圖 1.2 Tl 催化炔烴氫胺化反應(yīng)1980 年，該課題組實(shí)現(xiàn)了[2b]Hg 催化炔烴的氫胺化反應(yīng)。當(dāng)使用一級(jí)胺為底物時(shí)得到了亞胺類產(chǎn)物；以二級(jí)胺為氮源得到了 Z/E 構(gòu)型混合的烯胺。對(duì)與烷基炔烴，以烯烴雙鍵遷移到炔烴鄰位的產(chǎn)物為主 1-3。此類反應(yīng)只需微量的催化劑即可。但該反應(yīng)需使用劇毒的金屬催化劑，且反應(yīng)過(guò)程中不可避免的生成更易揮發(fā)的劇毒金屬有機(jī)試劑，從而限制了該類反應(yīng)在有機(jī)合成中進(jìn)一步的應(yīng)用（圖 1.3）。圖 1.3 Hg 催化炔烴氫胺化反應(yīng)1996 年，Marks 課題組[3]利用 Ln 系金屬區(qū)域?qū)Ｒ恍缘膶?shí)現(xiàn)了炔烴氫胺化反應(yīng)。以三甲基硅基丙炔為底物得到了單一的 N-三甲基硅基保護(hù)的烯胺；而以苯基丙炔為底物，則生成亞胺，胺化反應(yīng)發(fā)生在空間位阻小的一側(cè)（圖 1.4）。圖 1.4 Ln 系金屬催化炔烴氫胺化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理如下圖所示：催化劑在反應(yīng)體系中發(fā)生配體交換生成 Ln-N 物種 A，Ln 系

Barluenga 課題組[2a]實(shí)現(xiàn)了 Tl(OAc)3催化苯乙炔的氫胺化反應(yīng)。該反應(yīng)溫和，胺化高區(qū)域選擇性的發(fā)生在芳基一側(cè)。二級(jí)胺和炔烴加成生成烯胺類產(chǎn)物 一級(jí)胺和炔烴加成得到亞胺類產(chǎn)物 1-1。這是首例過(guò)渡金屬催化的炔烴氫胺化反應(yīng)（）。圖 1.2 Tl 催化炔烴氫胺化反應(yīng)1980 年，該課題組實(shí)現(xiàn)了[2b]Hg 催化炔烴的氫胺化反應(yīng)。當(dāng)使用一級(jí)胺為底物時(shí)了亞胺類產(chǎn)物；以二級(jí)胺為氮源得到了 Z/E 構(gòu)型混合的烯胺。對(duì)與烷基炔烴，以烯鍵遷移到炔烴鄰位的產(chǎn)物為主 1-3。此類反應(yīng)只需微量的催化劑即可。但該反應(yīng)需劇毒的金屬催化劑，且反應(yīng)過(guò)程中不可避免的生成更易揮發(fā)的劇毒金屬有機(jī)試劑限制了該類反應(yīng)在有機(jī)合成中進(jìn)一步的應(yīng)用（圖 1.3）。

圖 1.2 Tl 催化炔烴氫胺化反應(yīng)1980 年，該課題組實(shí)現(xiàn)了[2b]Hg 催化炔烴的氫胺化反應(yīng)。當(dāng)使用一級(jí)胺為底物時(shí)了亞胺類產(chǎn)物；以二級(jí)胺為氮源得到了 Z/E 構(gòu)型混合的烯胺。對(duì)與烷基炔烴，以烯鍵遷移到炔烴鄰位的產(chǎn)物為主 1-3。此類反應(yīng)只需微量的催化劑即可。但該反應(yīng)需劇毒的金屬催化劑，且反應(yīng)過(guò)程中不可避免的生成更易揮發(fā)的劇毒金屬有機(jī)試劑限制了該類反應(yīng)在有機(jī)合成中進(jìn)一步的應(yīng)用（圖 1.3）。圖 1.3 Hg 催化炔烴氫胺化反應(yīng)1996 年，Marks 課題組[3]利用 Ln 系金屬區(qū)域?qū)Ｒ恍缘膶?shí)現(xiàn)了炔烴氫胺化反應(yīng)。甲基硅基丙炔為底物得到了單一的 N-三甲基硅基保護(hù)的烯胺；而以苯基丙炔為底生成亞胺，胺化反應(yīng)發(fā)生在空間位阻小的一側(cè)（圖 1.4）。

本文編號(hào)：2783483