【摘要】：維生素是人類新陳代謝過程中必不可少的微量有機(jī)物質(zhì),在生物組織的能量轉(zhuǎn)化過程中起著關(guān)鍵性的作用,它能提高人體的協(xié)調(diào)能力,預(yù)防疾病,維持身體健康。雖然一些水溶性維生素的所需量極小,但是由于人體自身不能合成,因此必須從食物中獲得。檢測維生素的含量是分析食品安全與營養(yǎng)成分的重要指標(biāo),快速而高效的檢測維生素具有重要的實(shí)際意義,開發(fā)新型的維生素探針面臨著巨大的發(fā)展機(jī)遇和挑戰(zhàn)。金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)是一類新興的有機(jī)-無機(jī)雜化材料,具有豐富多樣而且可設(shè)計(jì)剪裁的框架和孔道結(jié)構(gòu)。該材料還具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),在氣體存儲和分離、藥物裝載與緩釋、催化、化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。發(fā)光MOFs材料,融合了多孔和發(fā)光特性,具有豐富的主客體響應(yīng)特性,因此可作為檢測維生素的新型熒光探針。目前發(fā)光MOFs材料在水溶性維生素檢測領(lǐng)域的研究相對較少,并且MOFs材料的水穩(wěn)性也是實(shí)際檢測過程中重要的影響因素。本論文利用維生素分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性,選擇合適的有機(jī)配體,設(shè)計(jì)合成了幾種水穩(wěn)性發(fā)光MOFs材料�；贛OFs材料和維生素分子的主客體相互作用,從而實(shí)現(xiàn)對維生素分子的熒光檢測。以4,4'-[(2,2'-聯(lián)-1H-咪唑)-1,1'-二基雙(亞甲基)]雙苯甲酸(H2L)為有機(jī)配體,采用溶劑熱法合成了三維結(jié)構(gòu)的鋅基MOFs材料(ZJU-140)。ZJU-140在維生素B6溶液中具有較好的穩(wěn)定性,為檢測維生素B6奠定了基礎(chǔ)。利用ZJU-140中未配位的N原子與維生素B6的羥基之間的氫鍵作用,影響配體的電子躍遷,實(shí)現(xiàn)對維生素B6的熒光猝滅型檢測。ZJU-140對維生素B6實(shí)現(xiàn)了高靈敏度和高選擇性的熒光檢測,擴(kuò)展了鋅基MOFs材料在維生素B6檢測方面的應(yīng)用。選用4,4'-(1H-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸(H2PDBA)為有機(jī)配體,合成了兩種具有不同構(gòu)型的稀土 MOFs材料(ZJU-138和ZJU-139)。ZJU-138為三維結(jié)構(gòu),ZJU-139為二維層狀結(jié)構(gòu),ZJU-138和ZJU-139中Tb原子分別是9配位和8配位。溶劑的改變對ZJU-138和ZJU-139結(jié)構(gòu)有一定的影響,在其他反應(yīng)條件不變的情況下,只改變H2O的加入量,得到的樣品從ZJU-138變成ZJU-139;在此基礎(chǔ)上,加入甲酸鈉之后,結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程會加快。結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致了兩者發(fā)光性能的不同,ZJU-138和ZJU-139固體光譜都表現(xiàn)出有機(jī)配體和Tb3+離子的特征發(fā)光,并且ZJU-139中Tb3+離子發(fā)射光譜的強(qiáng)度高于ZJU-138。ZJU-138在水中只存在有機(jī)配體的發(fā)光,Tb3+離子的特征發(fā)光消失。ZJU-139在水中存在有機(jī)配體和Tb3+離子的特征發(fā)光。ZJU-138對維生素C和丙酮溶液都能實(shí)現(xiàn)熒光猝滅型檢測,ZJU-139對二氧六環(huán)溶液中的水含量能實(shí)現(xiàn)熒光比率型檢測,隨著水含量的增加,ZJU-139中有機(jī)配體的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸升高,而Tb3+離子的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸降低。該工作為設(shè)計(jì)合成不同結(jié)構(gòu)的稀土 MOFs材料提供了新思路,豐富了稀土 MOFs材料在維生素C、丙酮及二氧六環(huán)溶液中的水含量檢測領(lǐng)域的應(yīng)用。以H2PDBA和六水合硝酸鋅為原料,合成了水穩(wěn)性的二維層狀鋅基MOFs材料(ZJU-137),該MOFs材料層與層之間主要靠π-π作用連接。ZJU-137的發(fā)光主要來自于有機(jī)配體。有機(jī)配體和維生素C的紫外光譜有重疊,表明有機(jī)配體和維生素C之間可能發(fā)生能量傳遞,從而降低了配體π-π*電子躍遷的效率。因此,當(dāng)維生素C的濃度逐漸增加時(shí),ZJU-137發(fā)射光譜的強(qiáng)度發(fā)生猝滅,研究表明ZJU-137的熒光猝滅過程為靜態(tài)猝滅。ZJU-137對維生素C的檢測有較好的選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性。為了實(shí)現(xiàn)對維生素C的熒光增強(qiáng)型檢測,選用1,1':4',1"三聯(lián)苯-2',4,4",5'-四羧酸(H4TPTC)為有機(jī)配體,設(shè)計(jì)并合成了具有混合價(jià)態(tài)的水穩(wěn)性鈰基金屬-有機(jī)框架材料(ZJU-136-Ce)。ZJU-136-Ce的孔道大小與維生素C分子大小相匹配,因此維生素C分子能進(jìn)入到ZJU-136-Ce的孔道中。維生素C與ZJU-136-Ce中的Ce4+發(fā)生氧化還原反應(yīng),維生素C的氧化產(chǎn)物(脫氫抗壞血酸)會阻斷框架中的配體向鈰離子的光電子能量轉(zhuǎn)移過程,使有機(jī)配體的熒光增強(qiáng),從而實(shí)現(xiàn)對維生素C熒光增強(qiáng)型檢測。基于雙發(fā)射的比率型熒光探針的優(yōu)勢,在ZJU-136-Ce的基礎(chǔ)上引入稀土 Eu3+離子,合成具有雙發(fā)光中心的MOFs材料[ZJU-136-Cei-xEux(x=0.24,0.36)]。維生素C的氧化產(chǎn)物不僅會阻斷框架中的配體向鈰離子的光電子能量轉(zhuǎn)移過程,使有機(jī)配體的熒光增強(qiáng),而且會影響有機(jī)配體與Eu3+離子之間的能量傳遞過程,使Eu3+離子的熒光減弱,從而實(shí)現(xiàn)對維生素C的比率型檢測。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4;O657.3
【圖文】：

能化修飾等特點(diǎn)，在熒光檢測領(lǐng)域得到快速的發(fā)展測機(jī)理包括：熒光共振能量轉(zhuǎn)移（ＦＲＥＴ）、光誘導(dǎo)電移（ＩＣＴ）、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ＥＳＩＰＴ）、聚集誘ＣＬ）。逡逑能量轉(zhuǎn)移逡逑能量轉(zhuǎn)移（ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＲｅｓｏｎａｎｃｅ邋Ｅｎｅｒｇｙ邋Ｔｒａｎｓｆｅｒ，能量轉(zhuǎn)移過程。發(fā)生該能量轉(zhuǎn)移的必要條件為受體單元的熒光發(fā)射光譜之間有一定的重疊［９４，９５］。ＦＲＥＴ的體吸收譜的重疊程度，以及供體和受體能量轉(zhuǎn)移的偶的空間距離。Ｍ邋０邋Ｆ邋ｓ在離子檢測過程中會涉及到熒光如，Ｄｕ等人［％］選用雙配體合成了（ＯＢＡ）２ＫＨａｔｚ）＿（Ｈ２0）ｉ．５｝ｎ，

本文編號：2776716