【摘要】：隨著納米技術(shù)的發(fā)展,對(duì)聚合物的研究由宏觀材料向微納米材料轉(zhuǎn)變。當(dāng)聚合物薄膜厚度降低至與高分子鏈尺寸相當(dāng)時(shí),其結(jié)晶行為會(huì)偏離本體。這種行為因聚合物超薄膜分子鏈運(yùn)動(dòng)能力和聚集形態(tài)多變而難以進(jìn)行深入研究。相對(duì)于常規(guī)的聚合物薄膜,聚合物分子刷具有可控的聚集態(tài)形態(tài)。通過(guò)對(duì)接枝密度的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)分子刷鏈構(gòu)象的控制。它可以作為研究超薄膜結(jié)晶行為的理想模型。然而,受到接枝密度調(diào)控方法及表征手段的限制,接枝密度如何影響聚合物分子刷結(jié)晶行為并未完全澄清。本文利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP),結(jié)合“去引發(fā)劑”法制備了不同接枝密度的聚甲基丙烯酸十八酯(PODMA)分子刷。利用橢圓偏振儀、原子力顯微鏡(AFM)和掠入射X射線衍射(GI-XRD)等手段對(duì)PODMA分子刷的結(jié)晶熔融行為進(jìn)行了研究。主要結(jié)論如下:1)本文通過(guò)“去引發(fā)劑”法對(duì)二氧化硅基底表面引發(fā)劑密度進(jìn)行了精確調(diào)控,利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法,成功制備了不同厚度、不同接枝密度PODMA分子刷。2)運(yùn)用橢圓偏振儀對(duì)PODMA分子刷熔點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)量,關(guān)聯(lián)了橢偏角與溫度之間的關(guān)系,確定橢偏角躍變位置對(duì)應(yīng)的溫度為PODMA分子刷的熔點(diǎn)。結(jié)合原位升溫技術(shù),觀察了PODMA分子刷在原子力顯微鏡下形貌隨溫度變化情況,并結(jié)合AFM力學(xué)測(cè)量模式研究了不同溫度下PODMA分子刷的模量。進(jìn)一步佐證了橢圓偏振儀測(cè)量聚合物分子刷熔點(diǎn)結(jié)果的可靠性。研究發(fā)現(xiàn)PODMA分子刷熔點(diǎn)隨膜厚增大而升高,隨著接枝密度的減小而降低。3)利用AFM研究了PODMA分子刷結(jié)晶形貌。發(fā)現(xiàn)隨著分子刷厚度增加,分子刷結(jié)晶形貌稀疏的纖維狀片晶向緊密堆砌的2維球晶轉(zhuǎn)變。相同厚度下較低密度的聚合物分子刷更容易形成球晶結(jié)構(gòu)。采用GI-XRD對(duì)不同密度PODMA分子刷的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。分析發(fā)現(xiàn)低密度PODMA分子刷側(cè)鏈形成周期為3.0 nm的層狀結(jié)構(gòu)。中等密度聚合物分子刷側(cè)鏈形成周期為2.6 nm的層狀,且與基底之間存在30°傾斜角。高密度的PODMA分子刷側(cè)鏈不能形成層狀,只能以side by side形式進(jìn)行緊密堆砌。4)進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),隨著接枝密度的增加,PODMA分子刷結(jié)晶結(jié)構(gòu)由稀疏層狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密堆砌六方結(jié)構(gòu)。低密度PODMA主鏈之間的距離大于側(cè)鏈長(zhǎng)度,其側(cè)鏈有足夠的空間能夠形成層狀。當(dāng)接枝密度增大時(shí),分子鏈之間變得擁擠,形成周期變短的層狀結(jié)構(gòu)。接枝密度進(jìn)一步增大時(shí),分子鏈之間的距離過(guò)于狹窄,導(dǎo)致其不能形成層狀結(jié)構(gòu)。在空間效應(yīng)和受限效應(yīng)作用下,高密度聚合物刷主鏈被拉伸的很直,側(cè)鏈向外伸展以side-by-side形式進(jìn)行緊密堆砌。因此高密度分子刷在原子力顯微鏡下看到粒狀晶體。而且隨著接枝密度的增大,聚合物鏈由分子內(nèi)的折疊向分子間的協(xié)同作用轉(zhuǎn)變,這種分子內(nèi)的協(xié)同作用能夠提供更低的構(gòu)象熵。依據(jù)熔點(diǎn)的變化公式T_m=△H/△S可以看到,構(gòu)象熵更低的聚合物分子刷熔點(diǎn)更高。因此接枝密度越大,聚合物分子刷熔點(diǎn)越高。
【學(xué)位授予單位】：浙江理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O633.14
【圖文】：

晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型分子結(jié)晶研究不斷加深，人們提出了多種聚合物結(jié)史條件限制，各種模型或多或少帶有片面性而存在的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型主要有纓狀微束模型[24]、折疊鏈種。究結(jié)晶性聚合物時(shí)發(fā)現(xiàn)結(jié)晶不完善高分子的晶區(qū)和。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，非晶區(qū)的高分子鏈堆砌完全無(wú)序規(guī)整結(jié)構(gòu)，并且一根分子鏈可以同時(shí)穿個(gè)幾個(gè)晶區(qū)和之為纓狀微束模型[24]，該模型顛覆了高分子線團(tuán)雜晶模型示意圖見圖 1.1。纓狀微束模型能夠很好的解彈性的現(xiàn)象。但是該模型只能說(shuō)明高分子鏈局部排列晶體結(jié)構(gòu)。

聚甲基丙烯酸十八酯分子刷的制備及其中高分子鏈總是垂直于片晶平面，折疊鏈模型能夠很好是單晶表面層在一定程度上是無(wú)序的，分子鏈不能規(guī)整解釋這種現(xiàn)象。隨著研究的深入，在折疊鏈模型基礎(chǔ)上疊鏈模型[27]。松散折疊鏈模型仍認(rèn)為折疊的分子鏈?zhǔn)腔粋�(gè)松散而不規(guī)則的環(huán)圈。在整個(gè)晶片中，分子鏈間鏈段起。折疊鏈模型和松散折疊鏈模型示意圖見圖 1.2 所示形態(tài)的晶區(qū)與非晶區(qū)并存的事實(shí)，在綜合各種結(jié)晶模型的衷結(jié)晶模型（隧道-折疊鏈模型）。由于這個(gè)模型綜合了高可能存在的形態(tài)，因此這種隧道-折疊鏈模型對(duì)半結(jié)晶聚用。

圖 1.5 小分子和結(jié)晶聚合物熔融過(guò)程體積（或比熱）溫度曲線聚合物的熔點(diǎn)和熔限均與結(jié)晶時(shí)的溫度有關(guān)。溫度越低，熔限熔限越窄。在較高的結(jié)晶溫度下，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，排列體越完善。因此熔點(diǎn)高，熔限窄。熔融紡絲時(shí)需要對(duì)聚合物進(jìn)伸作用下有利于聚合物結(jié)晶。拉伸不僅能夠提高聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)。從熔點(diǎn)的熱力學(xué)定義式（Tm= △Hm/△Sm）來(lái)看，增加熵能夠提高結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)，當(dāng)取代基為體積較大的基團(tuán)時(shí)，鏈剛性增加，熔融熵變小，從而導(dǎo)致聚合物的熔點(diǎn)升高。受限聚合物結(jié)晶行為研究進(jìn)展來(lái)高分子結(jié)晶的研究主要集中在空間受限下高分子結(jié)晶行為。體系中，結(jié)晶為納米材料提供穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的同時(shí)，也能表現(xiàn)出優(yōu)

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