【摘要】：生物質(zhì)作為儲量豐富的可再生資源,因應(yīng)用于能源、醫(yī)藥和化工等領(lǐng)域而受到廣泛關(guān)注。將生物質(zhì)中所富含的碳水化合物通過多種途徑轉(zhuǎn)化成為平臺化合物及高附加值生物質(zhì)基化學(xué)品是目前國內(nèi)外的研究熱點。本論文以碳水化合物為研究對象,在低共熔溶劑(DES)/甲基異丁基甲酮(MIBK)的雙相體系下對碳水化合物轉(zhuǎn)化制備5-氯甲基糠醛(5-CMF)和5-溴甲基糠醛(5-BMF)的方法進行了探索,并在催化劑篩選、反應(yīng)條件優(yōu)化、反應(yīng)機理探索以及分離提純等方面進行了深入探討。首先,果糖和氯化膽堿(ChCl)能形成具有良好反應(yīng)活性的DES體系,基于此新型DES反應(yīng)體系,本研究分別對DES/甲基異丁基甲酮(MIBK)雙相反應(yīng)體系制備新型平臺化合物的體系進行了優(yōu)化。碳水化合物在DES/MIBK雙相體系下催化轉(zhuǎn)化為5-CMF的過程中,酸性催化劑的選擇對反應(yīng)效果影響很大,結(jié)果表明Lewis酸性更強的AlCl3·6H2O能夠非常有效的催化果糖脫水制備5-CMF,同時伴有少量的5-HMF和反應(yīng)殘渣的生成,另外相比于傳統(tǒng)5-CMF制備途徑,該方法反應(yīng)條件更溫和。研究還發(fā)現(xiàn),只有果糖和ChCl形成的DES體系可在在AlCl3·6H2O的催化下能夠得到較高產(chǎn)率的5-CMF,并由此進行了果糖在DES/MIBK雙相體系下制備5-CMF的反應(yīng)機理研究,進而證明了在反應(yīng)中ChCl和AlCl3·6H20都可以為5-CMF的制備提供氯源,但是兩者缺一不可。其次,在上述制備5-CMF機理研究的基礎(chǔ)上,本論文提出了在溴化膽堿(ChBr)和果糖組成的DES/MIBK雙相體系中,以Lewis酸作為催化劑制備新型平臺化合物5-BMF的方法。在催化劑篩選研究中發(fā)現(xiàn)鋁鹽對5-BMF的合成反應(yīng)有較好催化效果,據(jù)此具體研究了不同鋁鹽對5-BMF合成效果的影響,并選擇硫酸鋁作為反應(yīng)體系催化劑。當(dāng)果糖投料量為0.9 g,ChBr用量為3.6 g,催化劑用量為5 mmol,溶劑MIBK用量為24g,反應(yīng)時間為5 h,反應(yīng)溫度為120℃時,5-BMF可得到最大產(chǎn)率49.75%。該DES雙相體系經(jīng)過4次循環(huán)反應(yīng)后效果才開始逐漸降低,這可能是由于腐殖質(zhì)的堆積破壞了 DES的形成。此外,其他碳水化合物如葡萄糖、蔗糖和菊粉等也能夠在DES雙相體系中有效地合成5-BMF。對反應(yīng)產(chǎn)物進行分離提純,采用柱層析的方法,以二氯甲烷:正己烷為3:2為洗脫劑,能夠有效的分離出高純度的5-BMF產(chǎn)品,適合進一步探究5-BMF的應(yīng)用價值。并且提出了在DES/MIBK雙相體系內(nèi)硫酸鋁催化果糖脫水制備5-BMF的可能機理。最后,論文還進行了 DES反應(yīng)體系的形成研究,通過對不同碳水化合物與ChCl形成DES的可能性進行可行性探討和實驗驗證,證實了蔗糖和麥芽糖等生物質(zhì)糖類也可以與ChCl形成DES。但是淀粉等多糖則會因為其碳鏈較長等原因?qū)е聼o法和ChCl有效通過氫鍵作用形成DES。通過以不同碳水化合物為原料制備5-CMF的研究,發(fā)現(xiàn)在淀粉與ChCl質(zhì)量比為1:4,反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)時間5 h的條件下,5-CMF的最大得率為24.70%。除此之外,本論文研究還發(fā)現(xiàn)向DES雙相體系中加入鹽酸能夠有效的促進5-CMF的合成反應(yīng),同時也為5-CMF的生成提供額外的氯源,但是由于引入的水會破壞DES體系,因此最適宜的鹽酸加入量為500 μL。其他碳水化合物和生物質(zhì)原料在DES/MIBK雙相體系下以鹽酸催化劑也能夠有效的制備出5-CMF,同時經(jīng)過球磨預(yù)處理的生物質(zhì)原料在反應(yīng)中效果更好。
【學(xué)位授予單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O626.11
【圖文】：

包括所有的植物、微生物以及以植物和微生物為食的動物及其生產(chǎn)的廢棄物［１２］。逡逑木質(zhì)纖維素是自然界中儲量最豐富的生物質(zhì)資源，它主要包含三部分，分別是逡逑４０°／。￣５０％的纖維素、２５％￣３５％的半纖維素和１５°／。￣２０％的木質(zhì)素（圖１．１邋），其中，逡逑碳水化合物占木質(zhì)纖維素總量的７５％［１３％。我國具有大量的生物質(zhì)資源，其中每逡逑年僅農(nóng)作物秸稈的產(chǎn)量就高達８億噸，但是生物質(zhì)本身的能源利用率較低以及現(xiàn)逡逑有技術(shù)不成熟，使得生物質(zhì)處理和應(yīng)用上面存在很多缺陷和浪費［１２］。因此，尋找逡逑一種高效可行的技術(shù)方法將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為各種燃料、化學(xué)品以及材料是目前充分逡逑利用生物質(zhì)資源的關(guān)鍵所在。逡逑１逡逑

邐°０°邋ＯｒＯＨ逡逑（ＴＢＡＢｆ）逡逑圖１．６不同氫鍵受體和氫鍵供體組成ＤＥＳ逡逑Ｆｉｇ．邋１．６．Ｔｙｐｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＨＢＡ邋ａｎｄ邋ＨＢＤ邋ｕｓｅｄ邋ｆｏｒ邋ＤＥＳ邋ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ逡逑１．５．１溶解生物質(zhì)及預(yù)處理逡逑溶解生物高分子例如多糖或者木質(zhì)素等能有效的促進催化功能化、解聚反應(yīng)逡逑以及轉(zhuǎn)化為其他高附加值的化學(xué)品因此被越來越多的科研人員重視。離子液體在逡逑溶解生物質(zhì)有很好的效果［６５＿６７］，但是離子液體昂貴的價格、劇毒性和較長的回收逡逑周期使得人們開始嘗試用ＤＥＳ來代替ＩＬｓ對生物高分子進行溶解［６８，６９］。逡逑ＦｒａｎｄＳＣ0ｍ７１］等人利用多種ＤＥＳ來溶解木質(zhì)素、纖維素和淀粉，經(jīng)過研宄他們逡逑發(fā)現(xiàn)大多數(shù)生物高分子的木質(zhì)素在ＤＥＳ中有很高的溶解性同時纖維素則基本不逡逑溶，這使得ＤＥＳ能夠應(yīng)用于生物質(zhì)的預(yù)處理（如圖１．７），同時ＤＥＳ對某些物質(zhì)逡逑的特異性溶解，也有利于分離提純。Ｈａｎｔ７２］等人研宄了邋ＤＥＳ對于Ｃ0２的溶解，逡逑他們發(fā)現(xiàn)ＣｈＣｌ／ｕｒｅａ的ＤＥＳ能有效的溶解Ｃ０２。同時他們也說明了不同溫度、壓逡逑力以及不同比例ＤＥＳ對Ｃ０２溶解的影響。由于ＤＥＳ具有極強的極性，因此用于逡逑１２逡逑

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前2條

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本文編號：2739602