【摘要】：熒光功能材料在生物熒光探針、生物成像、光電器件、分子檢測和數(shù)據(jù)檢測等前沿科學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值,備受研究者們青睞。但是,傳統(tǒng)的熒光染料分子在聚集狀態(tài)下發(fā)生π-π堆積而造成熒光淬滅(aggregation-caused quenching,ACQ),這在很大程度上限制了熒光材料的開發(fā)和應(yīng)用。2001年,聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission,AIE)現(xiàn)象被唐本忠院士課題組發(fā)現(xiàn)和報(bào)道,具有AIE性質(zhì)的分子如四苯基乙烯(TPE)和9,10-二苯乙烯基蒽分子(DSA)具有螺旋槳式的分子結(jié)構(gòu),在聚集狀態(tài)下由于苯環(huán)旋轉(zhuǎn)受限而發(fā)生熒光增強(qiáng)現(xiàn)象,這種AIE分子突破了傳統(tǒng)熒光分子聚集淬滅的局限性,為功能型熒光材料,尤其是固態(tài)熒光材料的構(gòu)筑注入了新的生機(jī)。相比于傳統(tǒng)的高分子材料,超分子功能材料是基于超分子弱相互作用構(gòu)筑而成,具有對外界條件的刺激響應(yīng)性和對特定分子的特異性識別功能,在過去的幾十年間,備受研究者們關(guān)注,在生命科學(xué)和材料科學(xué)等前沿領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。作為超分子化學(xué)的研究基礎(chǔ)和超分子材料的構(gòu)筑基元,超分子大環(huán)的設(shè)計(jì)合成是超分子化學(xué)發(fā)展和進(jìn)步的基礎(chǔ)。作為最新一代的超分子合成大環(huán),柱芳烴具有剛性的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的主客體識別作用和易于衍生化等特點(diǎn)�；谥紵N及其衍生物構(gòu)筑的超分子材料被廣泛的應(yīng)用于生物和材料等領(lǐng)域。因此,本論文基于柱芳烴的超分子組裝技術(shù)與AIE熒光增強(qiáng)技術(shù)的結(jié)合,提出了超分子組裝誘導(dǎo)增強(qiáng)(supramolecular-assembly induced emission enhancement,SAIEE)的概念,合成了一系列具有TPE和DSA熒光基團(tuán)的柱芳烴熒光衍生物,通過柱芳烴空腔的主客體作用進(jìn)行超分子組裝構(gòu)筑具有刺激響應(yīng)性的超分子熒光增強(qiáng)體系和刺激響應(yīng)性可控?zé)晒夤δ懿牧稀１菊撐牡难芯抗ぷ鲗χ紵N的多樣化和功能化具有重要意義,并為開發(fā)新型的智能熒光材料并實(shí)現(xiàn)熒光色度的可控調(diào)節(jié)提供了新的思路。本論文主要包括以下四個部分:第一部分,我們將DSA分子作為熒光分子核,通過共價(jià)鍵連接兩個柱[5]芳烴,設(shè)計(jì)合成了DSA橋連的柱芳烴二聚體(DSA-(P5)_2)。利用柱芳烴對中性客體的主客體相互作用,實(shí)現(xiàn)DSA-(P5)_2與線性客體鏈的超分子自組裝,該超分子組裝體系隨著組裝程度的增加,其黃色熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng);此外,我們設(shè)計(jì)合成了具有TPE分子核心的柱芳烴四聚體H1,它可以和NG2形成A4/B2型超分子聚合物NG2?H1,該聚合物由于SAIEE效應(yīng)具有很強(qiáng)的藍(lán)色熒光,受益于主客體作用即非共價(jià)鍵的特點(diǎn),NG2?H1超分子聚合物具有溫度和溶劑的雙重刺激響應(yīng)性。更重要的是,當(dāng)主客體的濃度升高到一定的程度時(shí),NG2?H1形成了具有藍(lán)色熒光發(fā)射的超分子凝膠,在不同預(yù)組裝濃度下顯示出包括網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和膜結(jié)構(gòu)的在內(nèi)的多種組裝形貌,在熒光顯微鏡下,該凝膠及其組裝結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出很強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)射。第二部分,我們設(shè)計(jì)合成了DSA橋連的雙位點(diǎn)客體分子DSA-G,與TPE橋連的兩類柱芳烴四聚體構(gòu)筑了兩類超分子聚集體暨DSA-G?H1-4C4P和DSA-G?H2-2C4P。在SAIEE和福斯特能量轉(zhuǎn)移(F?rster Resonance Energy Transfer,FRET)效應(yīng)的協(xié)同作用下,通過調(diào)節(jié)主客體配比實(shí)現(xiàn)在溶液相和固相的黃、綠、藍(lán)三色變化。第三部分,我們用具有AIE特性的柱芳烴四聚體SH和LH,分別和客體分子SG和LG構(gòu)筑了四個超分子組裝體系SG?SH,LG?SH,SG?LH和LG?LH,它們在溶液中的熒光性質(zhì)均表現(xiàn)為,隨著客體濃度的升高,整體的熒光強(qiáng)度增加,由于SH和SG具有較短的碳鏈,LH和LG具有較長的碳鏈,SG?SH體系在溶液中達(dá)到主客體鍵合平衡后的熒光強(qiáng)度最強(qiáng),而僅有LG?LH最后成功的構(gòu)筑成對溫度具有刺激響應(yīng)性的藍(lán)光超分子凝膠材料,歸因于LG和LH分子中碳鏈長度所賦予它們的較高的柔性和伸展性;SG?SH由于分子本身的剛性和大的位阻效應(yīng),無法形成超分子凝膠材料。這個工作也提示了我們構(gòu)筑基元本身的分子柔性在成膠過程中所起的重要作用。第四部分,在RIR機(jī)制的啟示下,我們設(shè)計(jì)合成了新型熒光功能化柱芳烴二聚體衍生物FH,它是一個具有高強(qiáng)度熒光發(fā)射的聚集增強(qiáng)熒光分子。稀溶液分散狀態(tài)下的熒光量子產(chǎn)率達(dá)46%,當(dāng)發(fā)生聚集時(shí),其熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng),固態(tài)FH的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)75.5%。不具有柱芳烴端基結(jié)構(gòu)的對照分子FM在溶液態(tài)和固態(tài)的熒光量子產(chǎn)率均不到20%,并且在固態(tài)的熒光強(qiáng)度明顯低于其溶液態(tài)的熒光強(qiáng)度。我們通過分析其單晶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),FH分子內(nèi)由于柱芳烴的位阻效應(yīng),柱芳烴通過分子內(nèi)C-H......π相互作用向中心蒽內(nèi)扣,導(dǎo)致FH分子在堆積時(shí)主要依靠柱芳烴間的多重C-H......π相互作用,這種分子堆積形式使分子內(nèi)的苯環(huán)旋轉(zhuǎn)受限,從而導(dǎo)致陣轉(zhuǎn)運(yùn)動受限,因此產(chǎn)生了分子聚集熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象。通過FH分別和DSA、BODIPY衍生客體分子的主客體作用,構(gòu)筑了熒光超分子體系DG1?FH、DG2?FH和BG3?FH,發(fā)現(xiàn)DG2?FH在甲苯中具有白光發(fā)射。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.3;TQ422
【圖文】：

的 Sir J.Fraser Stoddart 和荷蘭格羅寧根大學(xué)的 Bernard L.Feringa 三位教授，表彰他們在“分子機(jī)器的設(shè)計(jì)與合成”領(lǐng)域的卓越貢獻(xiàn)。超分子化學(xué)式多數(shù)分子機(jī)器構(gòu)筑的理論基礎(chǔ)。分子機(jī)器即在分子尺度具有活動部件的微觀機(jī)器，如圖1.1所示為三類典型的分子開關(guān)及分子機(jī)器，包括準(zhǔn)輪烷(pseudorotaxane)、輪烷(rataxane)、索烴(catenane)和機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)(MechanizedInterlocked Machine)等，[4]這些結(jié)構(gòu)通過主客體超分子力相結(jié)合，在外界刺激下可以在雙位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)上穿梭，達(dá)到兩種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。通過對分子機(jī)器的精確設(shè)計(jì)，科學(xué)家們已經(jīng)成功構(gòu)筑了分子馬達(dá)、分子電梯和分子肌肉等多種精密分子結(jié)構(gòu)，在未來的幾十年間，這種在分子層面控制運(yùn)動的技術(shù)將會為新型材料和智能材料等領(lǐng)域帶來新的技術(shù)和革新。至此，超分子化學(xué)又進(jìn)入了一個飛速發(fā)展的嶄新時(shí)代。

作為超分子體系的主要構(gòu)筑基元，超分子合成大環(huán)的發(fā)展朝氣蓬勃、日新月異，迄今為止已發(fā)展到第五代柱芳烴大環(huán)分子。如圖1.2所示，現(xiàn)在被超分子領(lǐng)域的研究者們主要研究和利用的合成大環(huán)分子主要有以下五類：冠醚(crown ethers)、環(huán)糊精(cyclodextrins)、葫蘆脲(cucurbit[n]urils)、杯芳烴(calix[n]arenes)和柱芳烴(pillar[n]arenes)。1967 年， Pedersen 報(bào)道了冠醚的合成和其對堿金屬的鍵合作用，此后，一系列的冠醚衍生物被合成和報(bào)道，這些冠醚衍生物分別對堿金屬、堿土金屬、重金屬或者過渡金屬粒子等具有識別作用。[6]環(huán)糊精是一類水溶性的合成大環(huán)分子，它是由幾個到十幾個葡萄糖單元組成的環(huán)狀低聚糖分子，常見的環(huán)糊精分子分別包含 6、7、8 個葡萄糖單元。環(huán)糊精空腔為疏水結(jié)構(gòu)，因此可以通過疏水作用和外部的親水作用鍵合特定的如有機(jī)小分子和氣體分子等客體。葫蘆脲是通過甘脲合成的結(jié)構(gòu)對稱性很強(qiáng)且類似于南瓜燈籠形狀的一類合成大環(huán)化合物

本文編號：2739160