【摘要】：隨著全球傳統(tǒng)化石能源的消耗和環(huán)境的惡化,發(fā)展新能源越來(lái)越重要。在眾多新能源技術(shù)當(dāng)中,低溫燃料電池具有快速啟動(dòng)、高轉(zhuǎn)換效率、低排放、不依賴化石原料等優(yōu)勢(shì),被視為極具前景的動(dòng)力能源裝置。但是,低溫燃料電池陰極的氧氣還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction,ORR)動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢,導(dǎo)致性能損失和使用壽命縮短,因此需要高效電催化劑來(lái)加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。當(dāng)前,鉑基催化劑是非常有效的ORR催化劑,然而鉑價(jià)格高昂、儲(chǔ)量稀少,且鉑基催化劑穩(wěn)定性較差,這些缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了低溫燃料電池的發(fā)展,因此開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)高性能非鉑基ORR催化劑是發(fā)展低溫燃料電池的關(guān)鍵因素。近年來(lái),碳基非貴金屬催化劑因其價(jià)格低廉、原料廣泛、性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),成為非鉑基ORR催化劑研究的熱點(diǎn)。在碳基非貴金屬催化劑中,多以高分子聚合物、生物質(zhì)等作為碳前驅(qū)體。其中,聚乙烯亞胺(polyethyleneimine,PEI)是一種高含氮量的聚合物,作為含氮前驅(qū)體應(yīng)用潛力巨大,但PEI在高溫下熱穩(wěn)定性較差,難以作為碳源應(yīng)用于碳基催化劑。因此,本論文設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單、便捷的方法,通過(guò)對(duì)PEI進(jìn)行小分子修飾,在保留高含氮量的同時(shí)使其熱穩(wěn)定性提高,并以其作為前驅(qū)體制備碳基非貴金屬ORR催化劑。電化學(xué)測(cè)試表明其優(yōu)異的電催化性能,并結(jié)合結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能,探究了不同小分子對(duì)PEI的影響以及與催化性能之間的關(guān)系,為進(jìn)一步設(shè)計(jì)高效的碳基非貴金屬ORR催化劑提供一定的方法指導(dǎo)�；诖�,本論文的研究?jī)?nèi)容主要包括以下幾個(gè)方面:1.對(duì)燃料電池的發(fā)展現(xiàn)狀以及面臨的問(wèn)題進(jìn)行綜述,重點(diǎn)介紹當(dāng)前碳基非貴金屬氧還原催化劑的研究?jī)?nèi)容。通過(guò)闡述本論文研究背景,提出解決問(wèn)題的設(shè)計(jì)思路,確定實(shí)驗(yàn)方案。2.利用含吡咯雜環(huán)的小分子2-吡咯甲酸甲酯(methyl 1h-pyrrole-2-carboxylate,M1H)或含吡啶雜環(huán)的煙酸乙酯((ethyl nicotinate,EN))對(duì)PEI進(jìn)行修飾,借助飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)對(duì)修飾后的聚合物進(jìn)行分子量表征,結(jié)果顯示PEI側(cè)鏈上的伯胺基本已完成加成。熱重分析表明了酰胺化反應(yīng)使PEI熱穩(wěn)定性提高,為后續(xù)催化劑的制備打下基礎(chǔ)。3.利用第二章合成的聚乙烯亞胺衍生物PEI-M1H作為碳源和氮源,以商業(yè)導(dǎo)電碳Ketjenblack EC-300J為載體,將PEI-MIH和過(guò)渡金屬Fe復(fù)合后,經(jīng)高溫碳化負(fù)載于EC-300J,制備成催化劑Fe/PEI-M1H/C。通過(guò)熱重分析,表明催化劑Fe/PEI-M1H/C的熱穩(wěn)定性較好。催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試表明,Fe/PEI-M1H/C在堿性條件下ORR活性上接近商業(yè)Pt/C(Fe/PEI-EN/C的半波電位E_(1/2)=0.80 V,Pt/C的E_(1/2)=0.84 V,Fe/PEI-EN/C的極限電流密度J_L=6.3mA cm~(-2),Pt/C的J_L=6.0mA cm~(-2)),且耐久性優(yōu)于Pt/C。4.將第二章合成的PEI-EN作為碳源和氮源,復(fù)合過(guò)渡金屬,以商業(yè)導(dǎo)電碳Ketjenblack EC-300J為載體,高溫?zé)崽幚砗蟮玫酱呋瘎〧e/PEI-EN/C。熱重分析表明高溫?zé)崽幚硎勾呋瘎岱�(wěn)定性提高。電化學(xué)性能測(cè)試表明該催化劑表現(xiàn)出與Pt/C相當(dāng)?shù)腛RR性能(Fe/PEI-EN/C的半波電位E_(1/2)=0.83 V,Pt/C的E_(1/2)=0.84V,Fe/PEI-EN/C的極限電流密度J_L=6mA cm~(-2),與Pt/C相同),耐久性測(cè)試也表明該催化劑的穩(wěn)定性好于Pt/C,通過(guò)與2-吡咯甲酸甲酯修飾的PEI的結(jié)構(gòu)和表征對(duì)比,并結(jié)合電化學(xué)性能的差異,初步探究修飾后PEI結(jié)構(gòu)和ORR性能的關(guān)系。
【圖文】：

PEMFC的結(jié)構(gòu)示意圖

圖 1-2 (a) 催化劑 PANi-M-C的合成示意圖 (b) 共聚吡咯復(fù)合材料催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1-2 (a) Schematic diagram of the synthesis of PANI-M-C catalysts. (b) Schematicrepresentation of the Co-polypyrrole composite catalyst.
【學(xué)位授予單位】：深圳大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2706042