【摘要】：近年來,人們理論設(shè)計或?qū)嶒灪铣闪撕芏嗪谐探饘俳饘匍g距(USMMD,指金屬間距小于1.900?)的分子,其主要存在與過渡金屬之間,歸因于多重鍵的形成。我們課題組近期的研究表明USMMD也可以在主族金屬Be之間實現(xiàn)。然而,對我們之前報道的分子NHC→Be_2H_2←NHC,HOMO能級能量非常高,HOMO-LUMO能隙非常小,因此該物種應(yīng)該很不穩(wěn)定。在本文中,結(jié)合共價鍵和靜電相互吸引兩種策略,通過在Be-Be的橋位上添加-CH_2-基團,將線狀離域π鍵中的電子導(dǎo)入到C-Beσ鍵中,來實現(xiàn)分子的穩(wěn)定化。結(jié)果表明,新設(shè)計的物種NHC→Be_2H_2CH_2←NHC不僅具有USMMD,而且HOMO能級相對較低,HOMO-LUMO能隙也較大,因此該分子相對比較穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上,我們使用其他的供電子基團,如:NH_3,PH_3代替IH,形成的L→Be_2H_2CH_2←L(L=NH_3,PH_3),分析表明兩物種均具有相似的特點。電子結(jié)構(gòu)分析表明分子中存在USMMD是由于共價鍵和靜電相互吸引兩方面共同作用的結(jié)果。使用具有大基團的電子供體IDip,NPh_3和PPh_3替換NHC,我們得到L→Be_2H_2CH_2←L(L=IDip,NPh_3和PPh_3)物種,這些物種是穩(wěn)定的。使用大基團的電子供體為-Be_2H_2CH_2-提供了很好的立體保護作用,分子非常穩(wěn)定,使它們非�？赡艹蔀閷韺嶒炆虾铣芍髯逶刂泻探饘俳饘匍g距的目標(biāo)分子。超堿金屬和超鹵素易表現(xiàn)出高還原性和氧化性的化學(xué)活性在化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮重要作用。之前報道的超堿金屬陽離子和超鹵素陰離子通常以帶負(fù)電和正電性質(zhì)的原子或官能團作為核心結(jié)構(gòu),然后分別被堿金屬和鹵素包圍。在本文的工作中,我們基于Be_2H_3~+結(jié)構(gòu)設(shè)計超堿金屬陽離子和超鹵素陰離子,有[BO→Be_2H_3←BO]~ ,[NHC→Be_2H_3←NHC]~+,[NHB→Be_2H_3←NHB]~ ,[BO→Be_2(BO)_3←BO]~ ,其負(fù)離子的電離能都遠(yuǎn)高于氯離子的電離能(3.62 eV),其中[BO→Be_2(BO)_3←BO]~ 分子的電離能高達(dá)8.34 eV。而超堿金屬陽離子[NHC→Be_2H_3←NHC]~+的電子親和能為2.04 eV,遠(yuǎn)低于銫離子的電子親和能(3.89 eV)。且所有分子中Be-Be之間的距離都屬于USMMD,歸因于這些分子中都含有三個Be-H-Be三中心兩電子鍵。通過分子動力學(xué)模擬,表明這些分子均能保持其基本構(gòu)型不變。同樣,我們也設(shè)計了大基團保護的分子[IDip→Be_2H_3←IDip]~+,[DDip→Be_2H_3←DDip]~ 為將來在實驗上合成提供了很大的可能。
【圖文】：

含超短 Be-Be 間距分子的理論設(shè)計質(zhì)計算。因計算資源限制，我們對分子中的原子進行了分區(qū)域分基組的方法進行了處理，BS1 是指鈹和與之緊相連的原子使用 aug-cc-pVTZ（其中 A1’為 cc-pVTZ）,其余剩下的所有原子使用了 cc-pVDZ。對于能量極小的小分子結(jié)構(gòu)進行了下一步中水平 D2PLYP-D3[64,65]下的等級理論計算的確認(rèn)，其結(jié)果與低水平結(jié)果相似，最后使用高水平(CCSD(T)/BS1)的理論計算進行最后的結(jié)果確認(rèn)。對于較大的分子結(jié)構(gòu)我們只是用低水平的理論等級進行了處理。為了評估所設(shè)計分子的穩(wěn)定性和更好的理解其分子的電子結(jié)構(gòu)的和軌道能級，我們對體系分子在 B3LYP/BS1 理論等級下分別進行了 CMO 分析和 NBO 分析，在 B3LYP/6-31g(d)水平上進行了 AdNDP 分析。

第三章 結(jié)合共價鍵和靜電相互吸引作用理論設(shè)計含有超短 Be-Be 距離的分子通過分析我們建立 AdNDP 與 CMOs 之間的關(guān)系，如圖 3.2 所示，從圖中我們可以看出兩個 3c-2e (Be-H-Be) 鍵是由 CMOs 中的 HOMO-3 和 HOMO-8 軌道組合而成，同樣，2c-2e (C-Be)鍵是由于 CMOs 中的 HOMO-6 和 HOMO-6 軌道組合而成，這四個都是在 CMOs 中能級相對較低的軌道。但是對于 C-Be-Be-C 鍵來說，沒有明顯的其他軌道組合，幾乎可以認(rèn)定是 HOMO 軌道的形狀。通過測量我們發(fā)現(xiàn)此分子中C-Be-Be-C 軸方向上碳與碳之間擁有較長的距離，其數(shù)值為 5.209 ，軌道較分散可能會導(dǎo)致軌道能級較高。從具體的數(shù)值來看，確實此分子的 EHOMO為－2.17 eV，其HOMO-LUMO 能隙只有 1.78 eV，而 HOMO-1 軌道卻比 HOMO 軌道能級低 4.51 eV，這表明不穩(wěn)定的問題主要是高能級的 HOMO 引起的，，只要解決了該軌道能級高的問題，分子的穩(wěn)定性就可以得到加強。
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.1

【參考文獻(xiàn)】

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