發(fā)布時間：2020-05-01 21:56

【摘要】：聚合物具有高彈性形變和粘彈性等不同于一般小分子結構的性質,已廣泛應用于材料科學和生命科學等領域。其中星狀聚合物由于特有的拓撲結構使得其具有與線型聚合物顯著不同的性質和功能,它們在一定條件下易形成納米材料,而這類納米材料也已經被應用于生命科學和納米技術上。星狀聚合物具有獨特的流變學性質和熱力學性質,能夠形成納米結構的薄膜,可以作為界面穩(wěn)定劑、作為基因/藥物轉載的載體、MRI造影劑/顯像劑、納米反應器/催化反應容器等。隨著對星狀聚合物的深入研究,星狀聚合物與不同學科領域(如超分子化學、納米材料、生物醫(yī)藥載體、光電傳輸等領域)的滲透與融合,必將成為一種趨勢,并為星狀聚合物帶來更為廣泛的應用空間。對于這些線型或星狀聚合物進行功能化的修飾,使得它們具有新型的結構和性能,已經成為設計與合成新型高分子材料的一種常用手段。鉑(Ⅱ)配合物具有平面四邊形的結構,分子之間可以相互靠近以致發(fā)生金屬中心軌道重疊,形成新的能級軌道,發(fā)生分子之間的金屬-金屬相互作用,并隨之產生新的激發(fā)態(tài)。鉑(Ⅱ)配合物在流體溶液和固體狀態(tài)有強烈的三線態(tài)發(fā)光(較長的發(fā)光壽命、較高的量子產率及可調控的激發(fā)態(tài)性質等)。利用鉑(Ⅱ)配合物的發(fā)光性質和分子堆積性質,可以設計合成具有特征發(fā)光性質和可控自組裝的新型分子結構。另一方面,多酸具有特殊的結構和性質,將多酸分子與其他材料進行摻雜、修飾,或是將多酸分子與一些無機、有機分子、離子等相結合得到的材料,不僅具有各組分特定的性質,還會產生一些各種組分都不具備的新的功能特性,從而可以應用于更多領域中。在線型或星狀聚合物上引入上述鉑(Ⅱ)配合物和多酸簇得到的嵌段共聚物在選擇性溶劑中能夠自組裝形成如囊泡和單分子膠束等功能納米材料,并具有很好的發(fā)光性能。在發(fā)光金屬配合物和聚合物的高度應用的基礎上,這種將金屬離子超分子復合物或簇合物作為單個獨立的嵌段,展示了一種新的設計和合成具有明確拓撲結構和所需功能的超分子材料的理念。本論文主要分為以下幾個部分:本論文的第一個工作是關于帶有陽離子的鉑(Ⅱ)配合物與末端帶有磺酸根的線型聚苯乙烯自組裝形成的囊泡結構及其融合過程的研究。傳統(tǒng)的對于自組裝的研究主要集中于小分子表面活性劑和兩親性嵌段共聚物,而它們進行自組裝的驅動力主要是范德華力、疏水相互作用和排斥作用等之間的相互競爭與平衡。在本工作中,我們利用帶有陽離子的鉑(Ⅱ)配合物與末端帶有磺酸根的聚苯乙烯之間的靜電相互作用制備了發(fā)光的平面-線型嵌段共聚物(SBCs)。SBCs在氯仿/甲醇(v/v=1)混合溶劑中能夠自組裝形成囊泡結構,所形成的囊泡結構能夠自發(fā)的融合。通過TEM成像研究,我們觀察到了囊泡外膜突起、類莖稈、逐漸增大的膜融合孔和半融合中間體等融合的中間態(tài)結構。這些中間態(tài)結構的出現是由囊泡結構中存在[Pt(Me_2bzimpy)Cl]~+陽離子之間的Pt???Pt和π-π堆積相互作用推動產生的。這與傳統(tǒng)的通過氫鍵、配位鍵、化學反應和主-客體識別等誘導的融合過程有很大的不同。本論文的第二個工作是關于末端鉑(Ⅱ)配合物功能化的星狀聚合物的合成、發(fā)光增強與隨著溶劑質量的變化形成單分子膠束的研究。在本工作中,我們首次對星狀聚苯乙烯的末端進行了平面鉑(Ⅱ)配合物功能化,獲得兩類星狀嵌段共聚物SS_nPt-I和SS_nPt-II。這些星狀嵌段共聚物表現出鉑(Ⅱ)配合物的特征發(fā)光性質,~3MMLCT躍遷的磷光發(fā)射強度隨著溶劑質量的弱化顯著增強,如在甲苯/正己烷或氯仿/正己烷混合溶液中隨著正己烷含量的增加發(fā)光強度增強,其中正己烷對于聚苯乙烯嵌段和平面鉑(Ⅱ)配合物嵌段來說都是不良溶劑。這種聚集增強發(fā)光效應(AEE),源于平面鉑(Ⅱ)配合物嵌段之間的Pt???Pt和π-π堆積相互作用。這些星狀嵌段共聚物在氯仿/甲醇(v/v=1/9)混合溶液中自組裝形成以平面鉑(Ⅱ)配合物嵌段為殼,以星狀聚苯乙烯嵌段為核的單分子膠束,其中甲醇是聚苯乙烯的不良溶劑,是平面鉑(Ⅱ)配合物嵌段的選擇性溶劑。本論文的第三個工作是關于末端多酸基功能化的星狀聚合物的合成與表征研究。在本工作中,我們將星狀聚苯乙烯的末端由多酸基功能化得到一類多酸-聚合物雜化高分子材料,它們是由末端帶有-N_3基團的星狀聚苯乙烯與帶有一個炔基的多酸通過“click”反應共價連接在一起而形成的嵌段星狀聚合物,其中,多酸簇合物作為一個單獨的嵌段。通過TEM成像測試,觀察到該類雜化高分子的單分子結構,并在單分子表面觀察到了多酸粒子。
【圖文】：

分子化學概述分子化學是化學與其他多門學科（如生物學、物理學等）交叉形成1987 年，C. J. Pedersen、J. M. Lehn、D. J. Cram 三位科學家被授予，以表彰他們在超分子化學方面的開創(chuàng)性工作與突出貢獻。超分子僅與大環(huán)化學（如環(huán)糊精、冠醚、杯芳烴等大環(huán)結構）的發(fā)展密子自組裝（膠束、雙分子膜、DNA 雙螺旋等自組裝結構）、新興材等的研究有密不可分的關聯。目前，它的發(fā)展是生機勃勃、充滿超分子化學被認為是“超越分子的化學”(chemistry beyond the mole個或更多個分子通過分子間的非共價相互作用結合在一起而得到雜結構的組織體系。超分子化學的發(fā)展需要充分利用分子化學的各價相互作用相結合。將功能性超分子與有序的多分子組裝體和相（液晶等）相結合，能夠促進分子器件的發(fā)展[1]。

圖 1-2 超分子科學作為聯系化學與生物學和物理學的信息科學的示意圖分子自組裝體分子間各種作用力的類型分子自組裝是指在一定條件下，兩個或更多個分子依靠分子之間的用而自發(fā)形成結構穩(wěn)定的分子聚集體的過程。通過分子之間的自組有新的性質與功能的新型材料，因此，超分子的自組裝越來越受到視，，并取得了一定的研究成果。這種自組裝過程的發(fā)生主要是由分價相互作用推動的。下面簡單介紹幾種常見的非共價相互作用驅電相互作用：離子鍵形成的本質就是靜電相互作用，它包括靜電引靜電斥力相互作用兩種。靜電相互作用是構筑分子的組裝結構的重并已經被廣泛應用于超分子自組裝中。如圖 1-3 所示，2011 年，卜用陰離子型嵌段共聚物與帶相反電荷的鉑(II)配合物之間的靜電相發(fā)光聚合物雜化材料，該雜化材料在不同溶液中可以自組裝形成具構的超分子自組裝體[3]。
【學位授予單位】：蘭州大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4;O631

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本文編號：2647104