【摘要】：硅作為地殼中含量第二豐富的元素,具有廉價、儲量充裕、無毒以及加工制造技術先進等特點,是現(xiàn)代半導體產(chǎn)業(yè)中最重要的材料。硅的微納結構被越來越廣泛地應用在光電轉(zhuǎn)換、光電化學催化、光化學以及生物傳感器、表面輔助激光解吸電離質(zhì)譜(surface-assisted laser desorption/ionization,SALDI)質(zhì)譜等領域。制備硅微納結構的方法很多,例如“氣-液-固”生長法、干法刻蝕、濕法刻蝕等。金屬催化刻蝕作為濕法刻蝕的一種,因具有操作簡單、生產(chǎn)成本低、易獲得高縱橫比結構等特點受到越來越廣泛的關注。SALDI質(zhì)譜作為一種能夠?qū)π》肿訉崿F(xiàn)痕量分析的檢測技術,隨著現(xiàn)代科學的飛速發(fā)展,成為一種越來越重要的分析技術。能夠用于SALDI檢測的無機材料有很多,例如硅微納結構、碳納米材料、金屬及金屬氧化物納米粒子以及其他復合材料等。由于硅微納結構在SALDI質(zhì)譜中具有較高的耐鹽性、較好的穩(wěn)定性等特點,在SALDI質(zhì)譜中起著非常重要的作用�；谝陨峡紤],我們基于金屬催化刻蝕技術,結合膠體球刻蝕、真空熱蒸鍍及光刻等技術制備了多種硅的微納結構,并研究了其結構與性質(zhì)之間的關系,將其用于提高SALDI質(zhì)譜的檢測性能。本論文的主要研究內(nèi)容可以概括為以下四個方面:一、我們結合金屬催化刻蝕和膠體球刻蝕技術制備了硅納米柱陣列,通過調(diào)節(jié)金屬催化刻蝕和膠體球刻蝕的時間分別調(diào)控硅納米柱的高度和直徑,并研究反射率和硅納米柱高度、直徑的關系,我們發(fā)現(xiàn)(1)硅納米柱陣列基底的反射率隨著高度的增加而減小;(2)硅納米柱陣列基底的反射峰位隨著硅納米柱的直徑的減小而發(fā)生藍移。上述結果表明硅納米柱陣列基底的光學性質(zhì)可以通過改變硅納米柱的直徑和高度進行調(diào)控。二、我們以自組裝膠體球單層膜為模板,通過調(diào)節(jié)金屬催化刻蝕過程中刻蝕劑組分的比例,將硅納米錐陣列的傾斜角度從88.6°精確調(diào)控到69.2°�；诮饘俅呋涛g機理研究了調(diào)控傾斜角度的原理。研究結果表明,在一定范圍內(nèi)增大H_2O_2與HF的比值,或同時降低H_2O_2與HF的濃度都有利于形成具有小傾斜角度的硅錐陣列結構;當硅納米錐陣列的高度相同時,陣列表面的反射率隨著傾斜角度的減小而降低。三、在上述方法制備的硅錐陣列表面,我們用光刻和分子組裝的方法制備了親水點陣,將其用作SALDI基底,將分析物分子濃縮到一個激光斑點下,消除了咖啡環(huán)效應引起的分析物分布不均勻現(xiàn)象,提高了SALDI質(zhì)譜檢測的重復性。我們測試了羅丹明6G和孔雀石綠兩種染料分子,檢測結果均具有較好的重復性。并且我們實現(xiàn)了對羅丹明6G在1.0×10~-66 M到1.0×10~(-9) M濃度范圍內(nèi)的定量分析,羅丹明6G的檢測限低至1 fmol。由于在分析非熒光類物質(zhì)時,精確定位分析物樣品點存在一定困難,會影響SALDI測試效果,所以這種SALDI質(zhì)譜的測試方法的普適性還有待進一步探索。四、針對第三部分中檢測方法的局限性,我們提出一種普適性的SALDI基底來提高SALDI質(zhì)譜檢測的靈敏度和重復性�；诮饘俅呋涛g和光刻技術制備了頂面親水、側壁和底面疏水的可見的硅柱結構,然后利用無電沉積技術在硅柱的頂面沉積上一層銀納米粒子作為SALDI質(zhì)譜的基底。這種具有特殊表面浸潤性的硅柱結構可以將分析物溶液限域在硅柱的頂面,由于硅柱的直徑小于激光斑點的直徑,使得樣品點易于精確定位且每次激光輻射下所有分子均能受到照射,提高了SALDI質(zhì)譜的重復性與靈敏度。我們用這種方法測試了氨基酸、有機小分子、多肽、聚合物等不同種類的分析物,與沉積了銀納米粒子的平面硅基底相比,發(fā)現(xiàn)他們的信號強度提高了23-60倍。以血管緊張素Ш為例,考察了此SALDI基底的重復性,結果表明十個不同樣品點信號強度的相對標準偏差低至5.39%,且在一定濃度范圍內(nèi),血管緊張素Ш的濃度與信號強度直有非常好的線性關系,R~2值大于0.98,表明該方法可以用于定量分析。
【圖文】：

隨著現(xiàn)代科學對小分子無機材料的深入研究，，表面輔助激光解吸電離質(zhì)譜（surface-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry，SALDI MS）作為一種能夠?qū)π》肿訉崿F(xiàn)痕量分析的檢測技術，在多數(shù)需要應用小分子分析技術的科學研究中都起到了十分重要的作用。SALDI 質(zhì)譜被廣泛應用于環(huán)境科學、基因組學、司法鑒定、食品組學、蛋白質(zhì)組學等領域。圖 1.1 展示了近些年來關于SALDI 質(zhì)譜文章的引用及發(fā)表情況[1]。適用于 SALDI 檢測的無機材料有很多，例如硅微納結構、碳納米材料、金屬及金屬氧化物納米粒子以及其他復合材料等。由于這些材料具有較高的熔點、沸點，使得他們在 SALDI 質(zhì)譜分析過程中很難解吸電離，因此在低分子量區(qū)域的基底干擾很少�；诖它c的同時，由于硅微納結構在紫外波段具有較好的光學吸收、較高的耐鹽性、較好的穩(wěn)定性等因素，因此硅微納結構在 SALDI 質(zhì)譜中占有很重要的地位，是實現(xiàn) SALDI 檢測的熱門材料。

吉林大學博士學位論文Hillenkamp[5]提出了一種利用對紫外光有吸收的有機小分子作為基質(zhì)的軟電離質(zhì)譜技術，即基質(zhì)輔助激光解吸電離（matrix-assisted laser desorption/ionization，MALDI）質(zhì)譜技術。MALDI 質(zhì)譜一經(jīng)提出便得到了飛速的發(fā)展，幾乎取代了其他解吸質(zhì)譜方法（如等離子解吸[6]、快速原子轟擊[7]、液態(tài)二次離子質(zhì)譜[8]等），被廣泛用于分析蛋白質(zhì)、多肽、聚合物、脂肪等大分子[9-15]。通常 MALDI 質(zhì)譜的基質(zhì)為可以和分析物形成共結晶的有機基質(zhì)，如 α-氰基-4-羥基肉桂酸（CHCA）、2，5-二羥基苯甲酸（DHB）等[15]。然而，在 MALDI 質(zhì)譜分析過程中，這些有機基質(zhì)會作用于自身，在低分子量區(qū)域形成碎片、加合物，嚴重干擾了分子量低于 700 Da 的小分子的檢測[16]。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

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