發(fā)布時(shí)間：2019-09-06 10:31

【摘要】：近年來,過渡金屬配合物作為磷光發(fā)射材料通常表現(xiàn)出較高的發(fā)光效率,較好的光熱穩(wěn)定性以及相對較長的發(fā)光壽命等優(yōu)點(diǎn)而受到了科學(xué)研究者們的廣泛關(guān)注,被認(rèn)為在有機(jī)電致發(fā)光器件、光學(xué)傳感器、光催化以及細(xì)胞成像等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用價(jià)值。磷光金屬配合物在聚集態(tài)或固態(tài)下通常會表現(xiàn)出聚集導(dǎo)致發(fā)光猝滅現(xiàn)象(Aggregation-Caused Quenching,ACQ),這一現(xiàn)象廣泛存在于熒光和磷光分子中,極大地限制了材料的應(yīng)用前景。因此,高效率固態(tài)發(fā)光材料的研究和發(fā)展始終是目前相關(guān)工作的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。2001年,唐本忠教授課題組報(bào)道了一種新型化合物,1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基硅雜環(huán)戊二烯(Silole),這種化合物在其良溶劑中發(fā)光微弱,甚至不發(fā)光,而在其聚集態(tài)或是固體狀態(tài)下具有較強(qiáng)發(fā)射,并將這種現(xiàn)象稱為聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation-Induced Emission,AIE)。AIE分子的發(fā)現(xiàn)極大地推動了高效率固態(tài)發(fā)光材料在有機(jī)電致發(fā)光、離子檢測、細(xì)胞成像等領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。但目前絕大多數(shù)的AIE分子均為熒光分子,基于過渡金屬配合物的新型聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射(Aggregation-Induced Phosphorescent Emission,AIPE)的材料報(bào)道相對較少。另一方面,由于AIE分子通常伴有一種外力刺激響應(yīng)變色性質(zhì),具備這種性質(zhì)的材料在信息儲存、壓力和溫度傳感等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。因此,設(shè)計(jì)合成具有AIPE性質(zhì)的材料,詳細(xì)研究此類材料的光電特性必將極大拓寬高效率固體發(fā)光材料的應(yīng)用前景。本論文中,我們設(shè)計(jì)合成了一系列新型的陽離子銥和銅配合物,并對它們的光物理性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究,具體研究內(nèi)容如下:1.通過簡單溫和的反應(yīng)條件獲得了具有較高產(chǎn)率的兩種雙席夫堿配體,并以它們?yōu)闃蜻B配體,以苯基吡啶為環(huán)金屬配體合成了兩種新型的雙核陽離子銥配合物。通過對配合物在溶液態(tài)和固態(tài)下詳細(xì)的光物理性質(zhì)研究,首次證明了此類雙核陽離子銥配合物為具有AIPE性質(zhì)的高效率紅光發(fā)射材料。晶體結(jié)構(gòu)分析以及量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明橋連配體的引入對AIPE性質(zhì)的獲得起到了關(guān)鍵作用,為未來高效率固態(tài)發(fā)光材料的獲得及其應(yīng)用提供了一種新的方略。2.保持功能化的雙席夫堿橋連配體結(jié)構(gòu)不變,通過修飾環(huán)金屬配體結(jié)構(gòu)以調(diào)控配合物發(fā)光顏色,我們獲得了兩種新型的雙核陽離子銥配合物。通過對配合物在溶液態(tài)和固態(tài)下詳細(xì)的光物理性質(zhì)研究,表明兩種配合物均為具有AIPE性質(zhì)的高效率橙光發(fā)射材料。同時(shí),我們還發(fā)現(xiàn)這兩種配合物均可以展現(xiàn)出可逆的壓致變色(Piezochromic Luminescence,PCL)行為。因此,我們首次設(shè)計(jì)得到了同時(shí)具有AIPE和PCL性質(zhì)的雙核離子型銥配合物。通過對樣品不同態(tài)下粉末X射線衍射(PXRD),差熱分析(DSC)和核磁(NMR)的測試研究,表明配合物橋連配體上的亞胺鍵基團(tuán)對聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的獲得起到了關(guān)鍵作用,環(huán)金屬配體上的苯基吡唑基團(tuán)對壓致變色性質(zhì)的獲得起到了關(guān)鍵作用,這個發(fā)現(xiàn)為高亮度壓致變色材料的設(shè)計(jì)合成提供了一種新的方略。我們成功地將配合物2制成了磷光信息儲存器,表現(xiàn)了其潛在的應(yīng)用價(jià)值。3.我們設(shè)計(jì)合成了兩種具有AIPE性質(zhì)的新型雙核離子型銥配合物,并首次利用配合物的AIPE性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了快速、高選擇性、高敏感檢測水相中毒害性較高的高氯酸根陰離子。活體細(xì)胞成像實(shí)驗(yàn)表明此類配合物可以作為一種新型的磷光探針有效地檢測細(xì)胞內(nèi)的高氯酸跟離子。核磁(NMR)、質(zhì)譜(MS)、晶體結(jié)構(gòu)分析以及量子化學(xué)計(jì)算(DFT)結(jié)果表明陰離子的交換引起配合物構(gòu)象的轉(zhuǎn)變進(jìn)而觸發(fā)AIPE性質(zhì)是致使檢測過程中發(fā)光增強(qiáng)的原因。利用配合物的AIPE性質(zhì)進(jìn)而磷光點(diǎn)亮地檢測陰離子為離子檢測提供了一種全新、有效的方略。4.我們首次設(shè)計(jì)合成了兩個同時(shí)具有AIE和熱活性延遲熒光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)性質(zhì)的陽離子銅配合物。即配合物分子在溶液狀態(tài)下不發(fā)光,而在聚集態(tài)或固態(tài)下發(fā)光較強(qiáng),發(fā)光壽命衰減測試結(jié)果表明配合物在聚集態(tài)下的發(fā)光行為屬于TADF。為了研究配合物在聚集狀態(tài)下發(fā)生TADF的原因,我們將配合物與不同矩陣強(qiáng)度(分子量不同)的主體材料(PMMA)進(jìn)行摻雜,通過詳細(xì)的光物理性質(zhì)表征并結(jié)合單晶結(jié)構(gòu)分析以及量化計(jì)算結(jié)果首次證明了通過分子間的作用力有效地限制單分子的振動或轉(zhuǎn)動是其在聚集狀態(tài)下發(fā)生TADF的原因。利用配合物在聚集態(tài)下良好的TADF性質(zhì),我們將此種配合物作為發(fā)光層制備了非摻雜型OLEDs,實(shí)現(xiàn)了近乎100%的激子利用率,這在非摻雜器件中是很少見的。由此表現(xiàn)了此類配合物在未來光電子器件領(lǐng)域尤其是在非摻雜有機(jī)發(fā)光二極管中的潛在應(yīng)用價(jià)值。
【圖文】：

景和市場價(jià)值[1-15]。尤其是在顯示照明領(lǐng)域，，為了及低能耗等需求，有機(jī)發(fā)光材料成為了不二的選用的一大難題就是分子在聚集或高濃度狀態(tài)下表used Quenching, ACQ)。2001 年，唐本忠教授課題的熒光分子，即聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation Induce一發(fā)現(xiàn)為高效率有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)展注入了新的活展及應(yīng)用一直是科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。有機(jī)材料發(fā)光子輻射躍遷過程，且終態(tài)都是基態(tài)(S0)[17-18]。不同單重態(tài)(S1)，磷光過程則是第一激發(fā)三重態(tài)(T1)。目展較快，數(shù)量較多[19-28]。然而，基于過渡金屬元配合物的新型聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射(Aggregation-Ind料依然相對較少。相比于熒光材料，磷光材料因命使其在生物成像、化學(xué)傳感以及有機(jī)電致發(fā)光等有 AIPE 性質(zhì)的過渡金屬配合物受到了科學(xué)研究者

呂光烈教授課題組設(shè)計(jì)合成了一系列新型的一價(jià)金屬錸配合物(如圖1-2)[42]。將這種錸配合物溶解在良溶劑乙腈中，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光非常微弱，發(fā)光效率僅為0.4%，但是，當(dāng)向良溶劑乙腈溶劑中摻入不良溶劑水使配合物發(fā)生聚集后，發(fā)現(xiàn)隨著摻水量的增加，發(fā)光效率顯著增強(qiáng)。當(dāng)摻水量達(dá)到 90%的時(shí)候，發(fā)光效率提高了 16 倍。發(fā)光壽命由之前的 11 ns 升高到了 212 ns，表現(xiàn)出明顯的聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)光現(xiàn)象。2010年，Procopio 等報(bào)道了一種雙核金屬錸配合物(如圖 1-2)，并得到了此配合物兩種不同晶相的單晶結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)此配合物在良溶劑甲苯中發(fā)光很微弱，發(fā)光效率僅為 6%，但其兩種不同晶相的晶體卻表現(xiàn)了很強(qiáng)的發(fā)光行為，發(fā)光效率分別為 56%和 52%
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4;TQ422

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本文編號：2532568