發(fā)布時間：2019-03-29 13:20

【摘要】：取代聚乙炔共軛聚合物在一定條件下能形成穩(wěn)定的單手過量的螺旋結構,具有光學活性,功能性側基與螺旋共軛主鏈之間的“協(xié)同效應”賦予其獨特的性能,在手性拆分、手性識別、螺旋記憶性以及不對稱催化等方面得到了廣泛的應用,同時也在仿生化學、生物醫(yī)藥、液晶材料等領域展現(xiàn)出巨大的潛力和廣闊的應用前景。同時,傳統(tǒng)的聚乙炔材料穩(wěn)定性較差、難以加工、難以溶解等缺點限制了它的應用,因此,制備新穎的光學活性聚乙炔材料得到了越來越多的關注。二茂鐵由一個亞鐵離子和二個環(huán)戊烯基陰離子構成,亞鐵離子夾在兩個環(huán)戊二烯基配體之間,形似“三明治”結構,本身具有親油性、芳香性等特點。由于其獨特的空間立體結構,可以作為良好的空間骨架用于不對稱合成領域。手性二胺類化合物在催化不對稱合成方面具有很好的催化活性和對映選擇性,手性二胺衍生出來的大量的小分子催化劑在不對稱催化反應中發(fā)揮了重要的作用。生物體內具有催化活性的酶具有螺旋結構,在一定條件下,取代聚乙炔共軛聚合物能夠形成穩(wěn)定的螺旋構象,為了模擬酶催化這一生命過程,本論文將二茂鐵-氨基酸衍生物以及單磺�；中远纷鳛閭然c聚乙炔螺旋主鏈相結合,制備出大分子催化劑并以對硝基苯甲醛與環(huán)己酮的不對稱Aldol反應為例,研究其催化活性。本論文的主要研究內容如下:1、以丙氨酸、蘇氨酸為手性源,與親油性且具有空間立體骨架的二茂鐵基團相鍵接作為取代基,制備并表征了四個炔丙酰胺類的取代乙炔單體。將制備的手性取代炔單體分別與同一非手性單體共聚,得到一系列含二茂鐵衍生物側基的手性螺旋聚炔大分子催化劑。通過核磁(NMR)、紅外(FT-IR)、圓二色譜(CD)和紫外光譜(UV-vis)表明,成功制備出具有光學活性的螺旋取代聚炔大分子催化劑,其中,以蘇氨酸為手性源的大分子催化劑能夠高效、高立體選擇性地催化對硝基苯甲醛與環(huán)己酮的不對稱Aldol反應,獲得優(yōu)異的收率及對映體過量值(ee值)。2、對于固態(tài)取代炔單體,引入油性助溶劑三氯甲烷,以2%質量分數(shù)的聚乙烯醇(PVA)去離子水溶液作為穩(wěn)定劑,通過懸浮聚合法制備出含二茂鐵衍生物側基的取代聚炔交聯(lián)微球。利用FT-IR、CD和紫外光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜(Raman)、熱重分析(TGA)等技術對手性螺旋取代聚炔交聯(lián)微球進行結構及性能表征。結果表明所制備的手性螺旋取代聚炔交聯(lián)微球具有顯著的光學活性。該手性聚炔交聯(lián)微球能夠高效地、高立體選擇性地催化環(huán)己酮與對硝基苯甲醛非均相不對稱Aldol反應。而且,制備得到的手性聚炔交聯(lián)微球回收便利,循環(huán)利用三次,依然能夠保持高效高立體選擇性的催化活性。3、將一對R,S構型的單磺�；交叶吩戏謩e與丙炔酸反應制備得到炔基化的新型含二胺衍生物基團取代乙炔單體,然后分別與另外一對手性取代乙炔單體共聚,得到四個大分子催化劑。通過NMR、FT-IR、CD和紫外光譜表明,所制備的共聚物的組成與投料比基本吻合并且具有光學活性和穩(wěn)定的螺旋構象。將該大分子催化劑應用于環(huán)己酮與對硝基苯甲醛不對稱Aldol反應,得到中等收率以及對映體過量值(ee值)。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O632.17;O643.32

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本文編號：2449585