本文選題：反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法 + 反應(yīng)能壘　； 參考：《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》2017年04期

【摘要】：氫過氧自由基從烷烴分子中提取氫的反應(yīng)是碳?xì)淙剂现械蜏厝紵瘜W(xué)中非常重要的一類反應(yīng)。本文用等鍵反應(yīng)方法計(jì)算了這一類反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。所有反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)均在HF/6-31+G(d)水平下優(yōu)化得到。以反應(yīng)中的過渡態(tài)反應(yīng)中心的幾何結(jié)構(gòu)守恒為判據(jù),該反應(yīng)類可用等鍵反應(yīng)處理。本文選取了乙烷和氫過氧自由基的氫提取反應(yīng)為參考反應(yīng),其它反應(yīng)作為目標(biāo)反應(yīng),用等鍵反應(yīng)方法對(duì)目標(biāo)反應(yīng)在HF/6-31+G(d)水平的近似能壘和反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行了校正。為了驗(yàn)證方法的可靠性,選取C5以下的烷烴分子體系,對(duì)等鍵反應(yīng)方法校正結(jié)果和高精度CCSD(T)/CBS直接計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較,最大絕對(duì)誤差為5.58k J?mol~(-1),因此,采用等鍵反應(yīng)方法只需用低水平HF從頭算方法就可以再現(xiàn)高精度CCSD(T)/CBS計(jì)算結(jié)果,從而解決了該反應(yīng)類中大分子體系的能壘的精確計(jì)算。本文的研究為碳?xì)浠衔镏械蜏厝紵M中重要的烷烴與氫過氧自由基氫提取反應(yīng)提供了準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
[Abstract]:The extraction of hydrogen from alkanes by hydrogen peroxy radical is a very important reaction in the low temperature combustion chemistry of hydrocarbon fuel. In this paper, the kinetic parameters of this kind of reactions are calculated by using the method of equal bond reaction. The geometric structures of all reactants, transition states and products were optimized at the HF/6-31 Gnd level. The geometric structure conservation of the transition state reaction center in the reaction is taken as the criterion, and the reaction class can be treated by the equal-bond reaction. In this paper, the hydrogen extraction reaction of ethane and hydroperoxy radical is selected as the reference reaction, and the other reactions as the target reaction. The approximate energy barrier and the reaction rate constant of the target reaction at the HF/6-31 Gnd level are corrected by the equal-bond reaction method. In order to verify the reliability of the method, the calibration results of alkane molecules under C _ 5 are compared with those of high precision CCSD(T)/CBS direct calculation. The maximum absolute error is 5.58 k / mol ~ (-1) ~ (-1). By using the equal-bond reaction method, the high-precision CCSD(T)/CBS calculation results can be reproduced by using the low-level HF ab initio method, thus solving the accurate calculation of the energy barrier of the macromolecular system in this reaction class. The study in this paper provides accurate kinetic parameters for the hydrogen extraction reaction of alkanes with hydrogen peroxy radicals in the simulation of hydrocarbon combustion at low temperature.
【作者單位】： 四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院;四川大學(xué)空天科學(xué)與工程學(xué)院;四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院;
【基金】：國家自然科學(xué)基金(91441114)資助項(xiàng)目~~
【分類號(hào)】：O643.12

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 ;硒化合物與過氧自由基作用規(guī)律的研究取得成果[J];華中工學(xué)院學(xué)報(bào);1987年01期

2 張紅雨,王蘭芬;茶多酚清除過氧自由基分子機(jī)理的量子化學(xué)計(jì)算研究[J];淄博學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)與工程版);2002年03期

3 張福根,吳季蘭,李鳳梅,劉安東;α-羥乙基過氧自由基的自身衰變及其與槲皮素和鄰苯二酚反應(yīng)的脈沖輻解動(dòng)力學(xué)研究[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2002年03期

4 齊斌;劉潞;晁余濤;王竹青;楊紅艷;;過氧自由基化學(xué)放大測定方法中的水效應(yīng):實(shí)驗(yàn)測定及其化學(xué)機(jī)制[J];中國科學(xué)(B輯:化學(xué));2008年06期

5 胡松洲,徐輝碧,李崇熙;硒化合物對(duì)不飽和脂肪酸過氧自由基的作用[J];無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào);1987年01期

6 徐輝碧;張羅平;范華漢;孫杰;汪新文;胡松洲;;硒化合物與脂質(zhì)過氧自由基作用的研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);1989年09期

7 王琛;陳杰tb;;遠(yuǎn)程氬等離子體處理聚四氟乙烯表面的過氧自由基[J];化工進(jìn)展;2008年09期

8 馬於光,楊梅林,沈家驄,林德厚;等離子體改性聚四氟乙烯膜的ESR研究[J];輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào);1991年04期

9 鄭旭煦,譚世語,古昌紅;氫過氧自由基雙分子自反應(yīng)機(jī)理的理論研究[J];渝州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1999年03期

10 畢剛,谷瑩紅,田世忠,馮子剛;擬除蟲菊酯的敏化光降解研究Ⅱ.有機(jī)過氧自由基光氧化的動(dòng)力學(xué)特征[J];武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1997年02期

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前7條

1 高雅;羥基自由基引發(fā)的尿嘧啶核苷氧化損傷機(jī)理的理論研究[D];蘇州大學(xué);2015年

2 何馨;含過氧自由基類小分子多參考態(tài)的理論研究[D];吉林大學(xué);2015年

3 陳楊;化學(xué)放大腔增強(qiáng)吸收光譜法測量過氧自由基研究[D];安徽大學(xué);2016年

4 楊冰;過氧自由基化學(xué)放大水效應(yīng)機(jī)制的理論研究及其數(shù)值模擬[D];陜西師范大學(xué);2010年

5 劉寶宜;大氣過氧自由基化學(xué)放大測定方法及其在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的應(yīng)用[D];陜西師范大學(xué);2007年

6 劉璐;典型大氣過氧自由基反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)的理論研究[D];陜西師范大學(xué);2009年

7 陳夏雨;單分子水對(duì)大氣中SO_2與過氧自由基反應(yīng)機(jī)理影響的研究[D];蘇州大學(xué);2014年

，

本文編號(hào)：1800555