發(fā)布時間：2018-04-25 08:15

  本文選題：乙醇水蒸氣重整 + 核殼結構　； 參考：《太原理工大學》2017年博士論文

【摘要】：氫氣是一種理想的潔凈能源,被普遍應用于石油化工、電子冶金、食品加工和航空航天等領域�；诘吞辑h(huán)保、可持續(xù)能源發(fā)展的戰(zhàn)略角度,采用可再生資源轉化是目前最具發(fā)展前景的產氫方式。乙醇由于其具有單位能量高、產氫量大、毒性小、易儲運等優(yōu)勢,乙醇重整制氫受到研究者的極大關注。從原子經濟角度可以發(fā)現(xiàn),乙醇水蒸氣重整制氫(Ethanol Steam Reforming,ESR)是一個高效反應。但實際上,該制氫過程是一個極其復雜的反應體系,受到催化劑和反應條件的影響,產物組成復雜多變,特別是在低溫反應區(qū)這一問題更為嚴重。因此,為實現(xiàn)ESR過程高效產氫、減少能耗,對于高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性催化劑的研制就成為該領域的重要任務。本論文結合多金屬協(xié)同催化優(yōu)勢與分段式反應裝置特點,選取擁有對ESR反應副產物高轉化性能的物質作為核相、具有高比表面積和規(guī)整三維孔道結構的Beta分子篩為殼層載體材料,采用多種方式構筑一系列核殼結構微型反應器,并深入分析了不同材料結構、活性組分與乙醇水蒸氣重整催化性能之間的構效關系,詳細的研究內容及結論為以下幾方面:1.采用等體積浸漬(IWI)的方式,在納米級Beta分子篩載體上擔載多種活性組分,制備出一系列xFeyCu10Ni-Beta多功能催化劑,并通過多種表征手段,深入研究活性組分結構特性、cu和fe組分含量以及催化劑的反應路徑。經系統(tǒng)性研究表明,通過添加適量fe、cu活性組分,乙醇的轉化率及h2的選擇性均有顯著提升,并且催化劑的穩(wěn)定性明顯改善。在450°c反應溫度條件下,以1.5fe1.5cu10ni-beta為催化劑,經過28h穩(wěn)定性測評,乙醇轉化率和h2選擇性保持在100%和70%基本不變。利用xafs表征技術分析催化劑的作用機制,通過對反應前后活性組分比較發(fā)現(xiàn),fe組分趨向于在合金結構外表面富集,這有利于增強fe的催化作用。2.通過晶種誘導二次晶化的合成方式,以納米beta分子篩作為外層物質,選取全硅beta分子篩作為核相材料,利用iwi法成功構筑出一種內核負載cu、fe,外層負載ni組分的核殼型xcu/yfe-beta@ni-beta催化材料。通過sem和tem對所合成催化劑進行結構分析,表明樣品擁有包覆良好的核殼結構,顆粒粒徑15μm,殼層結構厚度為300-500nm;殼層外部擔載粒徑為~13.6nm的高分散ni金屬顆粒。采用xafs技術發(fā)現(xiàn),核殼型催化劑中ni、cu均以金屬的形式存在,而fe組分除金屬fe外,還具有一定的fe氧化物形態(tài)。通過對一系列xcu/yfe-beta@ni-beta催化劑esr反應性能分析:在500°c、8h穩(wěn)定性測試中,2.5cu/2.5fe-beta@ni-beta催化劑的乙醇轉化率為100%,h2選擇性高達71%,保持不變;而對于非目標產物co、ch4及乙醛的選擇性分別低至3.2%、3.4%和0%。該催化結果明顯優(yōu)于相同條件下,單一beta分子篩型催化劑的作用效果。這表明核殼結構的雙載體特點,將具有不同催化優(yōu)勢的活性組分進行空間有序分布,實現(xiàn)多級反應的催化體系,使得不同活性組分的催化作用得以充分發(fā)揮,達到一步高效產氫的作用效果。3.將硬模板法與無有機模板綠色合成方式相結合,設計合成出一種內壁負載pt活性組分的空心結構xpt@hbs催化材料。通過多種表征手段對催化劑的物化特性和不同pt負載量的催化活性進行深入分析,表明所構筑的xpt@hbs催化劑擁有完整空心結構,顆粒尺寸約1.3μm,殼層包覆致密且厚度均勻,約220nm。在反應溫度為300°c時,以2pt@hbs為催化劑,連續(xù)反應28h,乙醇轉化率和h2選擇性基本不變,分別保持在98%和70%。與pt-beta催化劑作用效果相比,2pt@hbs在低溫呈現(xiàn)良好的催化性能。為了進一步探索中空結構載體在催化反應中的作用,對2pt@hbs空心結構破損處理的樣品進行穩(wěn)定性分析,反應10h后,出現(xiàn)乙醇轉化率和h2選擇性急劇降低,并伴隨有非目標產物含量增加的趨勢。這表明特殊的空心結構載體與高分散的pt活性組分間協(xié)同作用,可促使催化劑獲得高活性、高穩(wěn)定性的催化作用效果。4.納米材料在催化反應過程中具有良好的結構優(yōu)勢,將納米材料的特點引入空心反應器的構筑中,可有效解決2pt@hbs催化劑中過厚殼層導致的不利因素,抑制非目標產物增量等問題。結合犧牲模板法和硬模板法的作用優(yōu)勢,發(fā)展一種間苯二酚-甲醛(rf)聚合物樹脂層的方法,用以輔助調控制備低負載量(1wt.%)納米級空心pt@nhb催化材料。采用多種表征技術對樣品物化性質進行研究,表明所合成的pt@nhb催化劑具有完整的球狀空心結構,粒徑為500nm,空心殼層厚度均一,約為40nm;利用高倍tem可以清晰的觀察到殼層內壁上高分散的pt顆粒,平均粒徑約為2.5nm。通過一系列低溫esr催化研究,深入分析pt@nhb催化劑的構效關系和催化反應機理,與pt-sio2和pt-beta的催化性能相比,pt@nhb呈現(xiàn)高效的催化活性及穩(wěn)定性,在350oC反應條件下,乙醇轉化率達到100%,氣體產物選擇性分別為68.7%H2、3%CO、7%CH4、21.2%CO_2。在相同催化條件下,空心結構破壞的C-Pt@NHB樣品,反應12 h后出現(xiàn)催化性能降低,轉化率由98%減少到76%,H2選擇性也降至51.7%。分析表明規(guī)整孔道結構殼層的擴散限制,可有效提高空心內部微環(huán)境的大分子物質(乙醇、乙醛)濃度,促進與Pt活性組分的作用;并且體系中大量的空心催化劑顆粒,對非目標產物進行多次作用,從而獲得較高純度的氫氣產物。5.利用核殼型催化劑與空心結構催化劑的催化優(yōu)勢,制備出一種具有中空夾層結構的鈴鐺型CeO_2@Pt-Beta催化材料。選取球狀CeO_2為核相物質,以RF聚合物樹脂層為硬模板,通過晶種誘導的方式進行殼層Beta分子篩的生長,利用IWI法將Pt活性組分負載于殼層內壁,高溫去除RF層得到粒徑均一的中空結構。SEM和TEM分析表明,CeO_2@Pt-Beta具有明顯的中空夾層結構,顆粒尺寸為1.2-1.5μm,其中,核相CeO_2粒徑約為1μm,殼層Pt-Beta厚度為80-100 nm。作為結構化的催化劑,由于中空結構的擴散限制和CeO_2的催化優(yōu)勢,結合核殼多級有序作用特點,與Pt-Beta催化劑對比可知,CeO_2@Pt-Beta在350oC反應溫度下,展現(xiàn)出100%的乙醇轉化率和65%的H2選擇性;并且,20 h測試中催化效果保持不變,穩(wěn)定性較高。這種鈴鐺型ESR催化劑的設計思路,為催化材料的研發(fā)提供新思路。
[Abstract]:In order to realize ESR process , it is a very complicated reaction system , which is characterized by high specific surface area , high hydrogen production , low toxicity , easy storage and transportation .

【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TQ116.2

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本文編號：1800508