本文選題：離子水溶液 + 介電弛豫光譜　； 參考：《中國科學技術大學》2017年博士論文

【摘要】：本論文總共由七章組成,前四章為多方面的基礎知識和計算技巧來為理論模擬光譜做鋪墊。第一章簡要的介紹了離子水溶液的理論發(fā)展及其重要的研究前景,低頻振動光譜的特殊性和其應用于離子水溶液的意義。第二章里介紹了分子動力學及其統(tǒng)計力學的基礎;第三章淺涉量子動力學而其一個應用領域即為第四章的非線性光譜學。第二章的分子動力學模擬基于經(jīng)典力學運動方程和分子力學模型,結合平衡態(tài)統(tǒng)計力學原理,適用于大分子及相對長時間尺度的絕熱過程。本章對分子動力學的基本要素如經(jīng)驗力場、動力學方程和模擬技巧進行概述。分子動力學精確度雖然不及量子化學重頭算法,但其統(tǒng)計力學的意義是明確的。分子動力學模擬在目前計算機性能不斷提升的背景下,不僅能解釋實驗現(xiàn)象,而且將發(fā)揮指導實驗研究的關鍵作用。由于量子動力學涉獵的范圍廣,從量子光學、固體物理到數(shù)學物理學等眾多科學研究,第三章僅僅介紹了有關劉維爾空間的動力學基礎以及相關函數(shù)的概念。然后,列舉了一維紅外光譜作為量子動力學應用例子來說明量子動力學與相關函數(shù)。第四章簡要的介紹了非線性光譜學的現(xiàn)象和原理。結合量子動力學計算,能得到強激光場下物質的極化強度尸具有非線性的特征分量P(n),其系數(shù)定義為非線性極化率。當假設作用的光束為脈沖時,非線性極化率與對應的高階的光譜響應函數(shù)成正比。而響應函數(shù)的項目眾多,所以可以畫出費曼圖或劉維爾空間路徑來區(qū)分它們。另外,作為非微擾方法的相位匹配運動方程能大大簡化光譜計算。后三章為一系列離子水溶液的低頻一維、二維振動光譜的理論模擬和分析。第五章結合不同的低頻光譜通常能更明確地揭示溶液動力學機制.由于OKE與DRS分別測量平動和轉動,這種現(xiàn)象認為反映平動與轉動耦合分離的玻璃態(tài)特性.我們的理論模擬很好地復現(xiàn)實驗的濃度依賴性.進一步的分析表明,弛豫時間的濃度依賴差異性反映了陽離子水合殼層內外的水動力學差異,而非平動轉動分離.本文模擬硫酸鎂的GHz介電弛豫光譜,其擬合的峰與實驗大致吻合。下一步就是如何分析這大量的軌跡群來挖掘低頻的肩膀峰(大約0.5GHz)處的微觀起源。第六章接著采用穩(wěn)定性矩陣方法模擬了不同離子水溶液的二維拉曼-太赫茲光譜。穩(wěn)定性矩陣方法基于平衡態(tài)統(tǒng)計力學原理,包含了相空間的許多信息。由于分子力場為非極化模型,為了考慮離子的極化效應,我們引入了偶極誘導偶極機制來計算分子動力學所得軌跡的總偶極和總極化率。低頻光譜需要的時域信息跨度比較長,使得信號收斂所需的采樣點遠遠地超過普通的光譜。低頻的水溶液光譜反映離域的分子間自由度運動模式,而且常溫的熱擾動就能激發(fā)到振動態(tài)。所以離子水溶液的低頻光譜非常容易受到環(huán)境漲落耗散的影響。第七章以布朗振子(BO)模型,使用耗散子運動方程(DEOM)能夠定性地模擬出純水的二維拉曼-太赫茲光譜的各個不同時間序列(RTT,TRT,TTR)。我們把水的氫鍵彎曲60 cm-1,氫鍵伸縮200 cm-1,分子擺動600 cm-1模式綜合起來作為體系,而將其他快速的局域振動分離出來,當作環(huán)境的熱庫漲落。我們把水的三個低頻的集體運動劃分為兩種,一種具有很強的偶極矩和環(huán)境擾動,相對的頻率較高;另一種具有一定的中心對稱性,不容易受到擾動而破壞掉。前者主要為水分子的擺動,而后者歸屬為氫鍵網(wǎng)絡的集體運動。結論和展望:分子動力學模擬光譜目前使用離子非極化模型是為了能夠與現(xiàn)有的非極化水模型匹配。隨著最近新的極化力場水模型(如POLIR,POLI2VS, TTM3-F)被廣泛采用,必將出現(xiàn)與之配套離子非極化模型,把極化效應實時引入到分子動力學模擬。對于極低頻率的GHz光譜,發(fā)展大規(guī)模軌跡的構象分析技術來歸屬低頻率峰所對應的動力學。二維拉曼-太赫茲光譜的理論模擬和實驗結果目前未達到吻合的程度。而且時域絕對收斂目前仍然困難,這些問題可以參考Wolfgang Domcke提出的非微擾光譜模擬方法來克服。最后,發(fā)展針對多模式BO模型高效率運算方法提高DEOM模擬二維拉曼-太赫茲光譜的精準度。
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【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O645.1

【參考文獻】

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1 潘志君;張睿挺;莊巍;;離子水溶液低頻振動光譜的理論研究[J];中國科學:物理學 力學 天文學;2016年05期

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本文編號：1732715