【摘要】：含氯揮發(fā)性有機(jī)物(CVOCs)被廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥及有機(jī)合成等領(lǐng)域,在使用過程中會通過揮發(fā)、泄漏、廢氣排放等途徑進(jìn)入大氣環(huán)境,造成臭氧層破壞與光化學(xué)煙霧,且很難被生物降解,部分對人體具有很強(qiáng)的“三致”效應(yīng)。催化燃燒因高效低能耗的特點(diǎn)被認(rèn)為是處理CVOCs的有效技術(shù)之一,但催化劑氯中毒與二次污染問題極大制約了該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。本文選用目前在環(huán)境催化領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用的MnO2為研究對象,考察了三種形貌特征的MnO2應(yīng)用于氯苯催化氧化的反應(yīng)特征與副產(chǎn)物生成機(jī)制;闡明了表面氧空位及Mn物種在水分子活化與氯吸脫附過程中的作用機(jī)制;揭示了二者協(xié)同在抑制多氯副產(chǎn)物生成上的重要作用。通過表面負(fù)載重金屬鉛和硫酸化處理,研究了工業(yè)煙氣干擾物對MnO2反應(yīng)特征與副產(chǎn)物生成的影響機(jī)制。本文首先考察了-MrnO2、α-MnO2和δ-MnO2三種催化劑的形貌特征以及其催化氧化氯苯的表觀轉(zhuǎn)化率與CO2選擇性。隨后利用XPS、CB-TPSR、H2-TPR等表征技術(shù)分析了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn),三種MhO2的氧化還原性能遵從δ-MnO2≥γ-MnO2α-MnO2,這與其催化氧化氯苯的轉(zhuǎn)化率一致。其中,γ-MnO2與δ-MnO2的T90(氯苯轉(zhuǎn)化率為90%的溫度)為175℃,而α-MnO2則為210℃。在CO2選擇性測試中,δ-MnO2表現(xiàn)出最差的活性,其在300℃的CO2選擇性才達(dá)40%。這是因?yàn)棣?MnO2的表面錳元素平均價態(tài)最高,在三種MnO2中具有最多的Mn4+物種,易受氯侵蝕形成穩(wěn)定的Mn-C1鍵而導(dǎo)致催化劑氧化還原能力喪失。此外,三種MnO2催化劑的氣相及表面副產(chǎn)物測試均發(fā)現(xiàn)了毒性更高的多氯副產(chǎn)物存在,主要包括三氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯等。特別是在α-MnO2產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了二氯苯,該物種會通過親核取代進(jìn)一步聚合生成二VA英類物質(zhì),因此具有環(huán)境風(fēng)險。H2O-TPD表明,α-MnO2解離水分子的能力最差,這歸咎于其較低的比表面積、較少的表面氧空位和路易斯酸堿對,限制了水分子與氯反應(yīng)生成HC1脫除,從而促進(jìn)了親電加氯反應(yīng)的進(jìn)行。本文最后考察了工業(yè)煙氣中的SO2和Pb2+對γ-MnO2反應(yīng)特征與副產(chǎn)物生成機(jī)制的影響,樣品分別記為pγ-MnO2和sγ-MnO2。研究發(fā)現(xiàn),py-MnO2仍然保持γ-Mn02晶型,而sy-MnO2則為混合晶型,催化劑表面被嚴(yán)重硫酸化。通過表面元素分析發(fā)現(xiàn),pγ-MnO2表面Pb元素主要以PbO的形式存在,sγ-MrnO2表面硫主要以SO42-的形式存在。兩種催化劑的氧化還原性能均有明顯下降,這降低了二者催化氧化氯苯的表觀活性和C02選擇性。在干燥條件下,sγ-MnO2產(chǎn)生了很多二氯苯等中間產(chǎn)物,這主要由表面硫酸化導(dǎo)致催化劑酸性增強(qiáng),氯苯的吸附與氧化不協(xié)同所致。反應(yīng)中水汽加入后,Sγ-MnO2與pγ-MnO2催化劑副產(chǎn)物量均有明顯降低,這由水汽對氯物種的沖刷作用所致。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X701
【圖文】：

逑Ｉ邋ＦＥＥＤ邋ＩＮ逡逑圖２－１膜單元分離ＶＯＣｓ示意圖１２９１逡逑２．２．２生物處理法逡逑生物處理ＶＯＣｓ成本較低，工藝簡單，主要利用特定培養(yǎng)的微生物將ＶＯＣｓ逡逑吸附固定并作為能源物質(zhì)，通過新陳代謝分解成（：０２和比０等無機(jī)小分子。當(dāng)逡逑前主流的生物技術(shù)可以分為生物滴濾、生物過濾和生物洗滌三種。逡逑（１）生物滴濾逡逑（Ｏｎｌｉｎｕｏｕ％邋Ｉｒｉｒｋｌｉｎｕ邋？？ｒ逡逑ｌＵｐｏＵｕｔｔ＾ｉ邋？ｉｒ邐ｉｒｒｔＫＭｔｉ？＞ｎ逡逑二＾—］逡逑Ｊ邋Ｎｗｌｒ邋ｉ？＊ｎｌ逡逑＊邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ逡逑２邋／逡逑Ｐａｃｋｉｎｇ逡逑ｍ邋麟？■？ｒｉ邋哱邋ｌ？逡逑ｉｎｏｖｕｌａｌｉ－ｄ邐Ｊ逡逑ｗ邋ｉｔｈ逡逑ｍＵ＇ｒｎｌｘ＇％逡逑ＷｍｈＩｃ邋ｖｏｌｕｔｉｏｎ％逡逑ｒｘ＊？＇＼４－ｌｌｎＫ逡逑邐Ｂｉｏｔｒｉｃｋｌｉｎ＾邋ｆｉｌｔｅｉ＇邐逡逑圖２－２生物滴濾法示意圖｜Ｍ｜逡逑生物滴濾池通常是一個噴淋塔式結(jié)構(gòu)，填料上方用一個噴灑系統(tǒng)來保持濾料逡逑６逡逑

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