【摘要】：電廠排放的氮氧化物可引起光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧空洞和溫室效應(yīng)等環(huán)境問題。目前,氨選擇性催化還原NO_x(NH_3-SCR)被認(rèn)為是脫除燃煤電廠煙氣中NO_x的一種高效、高選擇性的煙氣脫硝技術(shù)。到目前為止,V_2O_5-WO_3/TiO_2和V_2O_5-MoO_3/TiO_2是燃煤電廠商業(yè)應(yīng)用的SCR催化劑。然而,V_2O_5基催化劑存在著一些缺點(diǎn),比如V_2O_5有毒性、溫度窗口窄以及在高溫時(shí)形成N_2O。本文針對(duì)目前SCR催化劑存在的不足,制備了低溫尖晶石NH_3-SCR催化劑,并采用密度泛函理論探討了相關(guān)微觀反應(yīng)機(jī)理。采用低溫溶膠-凝膠自燃燒合成法制備了一系列Cu_xFe_(3-x)O_4和CuMnFeO_4尖晶石催化劑,通過SEM表征分析方法研究了催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)。在固定床反應(yīng)器中研究了Cu_xFe_(3-x)O_4尖晶石和CuMnFeO_4尖晶石催化劑的脫硝性能,建立催化劑表面的動(dòng)力學(xué)模型,計(jì)算NO_x催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過改變催化劑表面的煙氣流速探究催化劑脫硝的控制機(jī)制。結(jié)果表明Cu_xFe_(3-x)O_4催化劑的顆粒相對(duì)較小,而且隨著Cu摩爾比例增大,Cu_xFe_(3-x)O_4催化劑的顆粒尺寸越來越大。隨著Cu摩爾比例的繼續(xù)增大,催化劑納米顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。CuMnFeO_4催化劑表面的Cu、Mn和Fe原子以混合價(jià)態(tài)(Cu~+、Cu~(2+)、Fe~(2+)和Fe~(3+))的形式存在。CuMnFeO_4催化劑在160~300℃的溫度窗口內(nèi)表現(xiàn)出良好的脫硝性能。控制機(jī)制研究表明,當(dāng)煙氣表面流速小于21.1cm/s時(shí),催化劑的脫硝效率受到質(zhì)量擴(kuò)散過程的控制;當(dāng)煙氣流速大于21.1 cm/s時(shí),催化劑的脫硝效率受到催化劑表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制。CuMnFeO_4催化劑具有一定的抗SO_2和H_2O中毒的能力。采用密度泛函理論計(jì)算研究了CuMnFeO_4尖晶石催化劑表面上的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)催化劑表面的吸附能、電子結(jié)構(gòu)分析,揭示CuMnFeO_4催化劑表面上NH_3的吸附活性位,闡明NH_3與催化劑表面活性原子的相互作用機(jī)制,并解釋CuMnFeO_4催化劑表面上NO_x的催化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明NO在CuMnFeO_4催化劑表面的最大吸附能為139.86 kJ/mol,而NH_3在催化劑表面的最大吸附能為115.31 kJ/mol;NO和NH_3等反應(yīng)物都是吸附在催化劑表面的Fe吸附活性位上,N_2等產(chǎn)物也是吸附在Fe吸附位點(diǎn)。在N_2的形成過程中,NH_3首先脫除一個(gè)H原子,余下的NH_2再次脫除一個(gè)H原子,這個(gè)H原子與吸附在催化劑表面的NO分子反應(yīng)生成HNO官能團(tuán);然后HNO官能團(tuán)進(jìn)一步變?yōu)镹OH官能團(tuán),與NH分子反應(yīng),最終生成N_2和H_2O。采用密度泛函理論計(jì)算研究了MnFe_2O_4尖晶石表面上NO_x的吸附與還原反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)吸附能、Milliken電荷、分子軌道與電子結(jié)構(gòu)分析,揭示MnFe_2O_4尖晶石表面上NH_3的吸附活性位,闡明NH_3與催化劑表面活性原子的相互作用機(jī)制,解釋MnFe_2O_4尖晶石表面上NO_x的催化還原機(jī)理,探究MnFe_2O_4尖晶石表面上NO_x的反應(yīng)路徑以及活化能壘。計(jì)算結(jié)果表明,MnFe_2O_4催化劑優(yōu)秀的N_2選擇性與N_2O形成時(shí)較高的活化能壘緊密相關(guān)。其中N_2O的形成路徑包括:NO*+NO*→N_2O_2*+*→N_2O*+O*和N*+NO*→N_2O*+*。第一條反應(yīng)路徑中形成N_2O分子,有著318.67kJ/mol的活化能和70.25 kJ/mol的反應(yīng)熱;而第二條反應(yīng)路徑形成N_2O的活化能壘為56.78 kJ/mol,反應(yīng)熱為-57.30 kJ/mol。NO_2的形成路徑主要是NO的氧化反應(yīng)(NO*+O*→NO_2*+*),這個(gè)反應(yīng)的活化能壘為111.51 kJ/mol,反應(yīng)熱為69.67 kJ/mol。在MnFe_2O_4催化劑表面,NO與NH_3發(fā)生還原反應(yīng)的主要反應(yīng)路徑是一個(gè)三步化學(xué)反應(yīng)過程:NH_3*+*→NH_2*+H*、NH_2*+NO*→NH_2NO*+*和NH_2NO*+*→N_2*+H_2O*。NH_3*+*→NH_2*+H*是N_2形成的速控步驟。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X773;TQ426

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2630087