【摘要】：六價鉻主要來自于電鍍、冶金和制革等工業(yè)活動廢水的排放。高遷移性使得Cr(Ⅵ)更容易在生物體和人體中積累,對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴重危害。當前含鉻廢水的處理方法主要包括化學法、物化法和生物法等,然而大量實踐表明,這些傳統(tǒng)的處理方法均不同程度存在處理費用高,實際運行困難和嚴重的二次污染等問題。因此研究Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)的清潔高效還原技術,對于含鉻廢水治理具有深遠的意義。本研究建立了基于二氧化碳陰離子自由基的三種不同高級還原技術體系,分別考察了不同高級還原體系對Cr(Ⅵ)的還原效能及其影響因素。具體研究結果如下:(1)采用紫外活化過硫酸鹽/甲酸體系還原水中Cr(Ⅵ),通過電子自旋共振技術鑒定識別了體系中產生的活性自由基,分析了體系的活化機理及其對Cr(Ⅵ)的還原機制�？疾炝诉^硫酸鹽投加量、初始pH、腐植酸、無機陰離子及初始Cr(Ⅵ)濃度對Cr(Ⅵ)還原的影響。結果表明,當Cr(Ⅵ)初始濃度為200 mg/L,過硫酸鈉濃度為20 mmol/L,甲酸濃度為40 mmol/L,初始pH為2.4(未調節(jié)),在反應時間為50 min時,Cr(Ⅵ)還原率達到100%。Cr(Ⅵ)還原率隨過硫酸鹽和甲酸濃度增加而升高。在酸性條件下(pH≤2.4),該體系對Cr(Ⅵ)具有較高的還原能力,隨著pH的增大,還原效率明顯降低。進一步研究表明,Cl-、HCO3-和NO3-對Cr(Ⅵ)的還原都存在一定程度的抑制作用,在相同濃度下,其抑制程度分別為HCO3-NO3-Cl-,腐植酸對Cr(Ⅵ)的還原亦存在抑制。Cr(Ⅵ)還原過程遵循零級反應動力學,動力學常數(shù)為78.467μM/min。(2)采用紫外活化甲酸體系還原水中Cr(Ⅵ),通過電子自旋共振技術和自由基淬滅手段,研究了該體系活化原理和還原Cr(Ⅵ)機制。考察了包括初始Cr(Ⅵ)濃度、甲酸投加量、初始pH、反應溫度以及水中常見陰離子對Cr(Ⅵ)還原效果的影響。結果表明,當甲酸濃度為40mmol/L,Cr(Ⅵ)初始濃度為10mg/L,反應時間在60min時,該體系對Cr(Ⅵ)的還原率達到100%。在酸性條件下(pH≤3.5)能顯著促進Cr(Ⅵ)的還原,且Cr(Ⅵ)還原率會隨著初始甲酸濃度和反應溫度的升高而增加。進一步研究表明,該體系下NO3-能顯著促進Cr(Ⅵ)的還原,而Cl-、HCO3-則存在一定的抑制作用。不同溫度下Cr(Ⅵ)還原率與時間關系的擬合結果表明,當反應時間t≥40min時,還原Cr(≥)過程遵循準一級反應動力學,根據(jù)不同溫度下對應的反應速率常數(shù)k,結合阿倫尼烏斯方程,計算求得該準一級反應的活化能為15.9 kJ/mol。(3)采用紫外活化檸檬酸絡合銅(CuⅡ(cit))體系還原水中Cr(Ⅵ),通過對比實驗和電子自旋共振技術鑒定識別了體系中主要自由基,分析了 UV輻射條件下,CuⅡ(cit)同步破絡及還原Cr(Ⅵ)機制。考察了CuⅡ(cit)濃度、初始pH、初始Cr(Ⅵ)濃度和無機陰離子等,分別對Cr(Ⅵ)還原效率和出水中總鉻、總銅去除效果的影響。結果表明,當CuⅡ(cit)濃度為20 mg/L,Cr(Ⅵ)濃度為16 mg/L,反應時間為80 min時,Cr(Ⅵ)還原率可達到100%。進一步加堿沉淀后(pH=10.0),出水中總鉻和總銅去除率也可以達到100%。出水可以滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)中規(guī)定的總鉻和Cr(Ⅵ)最高允許排放濃度,以及總銅一級排放標準的限值。提高體系中CuⅡ(cit)濃度可以明顯提高UV/CuⅡ(cit)體系還原Cr(Ⅵ)的效率。在酸性條件下(pH≤4.0),UV/Cun(cit)體系對Cr(Ⅵ)有較高的還原性,隨著pH的升高,還原效率逐漸降低。當反應時間在40 min以內時,發(fā)現(xiàn)Cl-的存在可以促進CuⅡ(cit)的破絡,從而提高出水中總鉻和總銅的去除率。NO3-會同時抑制Cr(Ⅵ)的還原和CuⅡ(cit)的破絡,導致總鉻和總銅去除率明顯下降。
【圖文】：

２．３．１邋Ｃｒ（ＶＩ）濃度測定逡逑六價鉻的測定采用“二苯碳酰二肼分光光度法”（ＧＢ７４６７－１９８７），以Ｃｒ（ＶＩ）濃逡逑度為橫坐標，吸光度（Ａｂｓ）為縱坐標，繪制Ｃｒ（ＶＩ）的標準曲線，結果見圖２－１。逡逑由圖２－１知，在選取的Ｃｒ（ＶＩ）濃度范圍內，，Ｃｒ（ＶＩ）濃度與Ａｂｓ滿足很好的線性關逡逑系（Ｒ２＝０．９９９）。逡逑１５逡逑

Ｆｉｇｕｒｅ３－２邋Ｓｐｅｃｔｒｕｍ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｒｅｌａｔｉｖｅ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｏｆ邋ｈｉｇｈ邋ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋ｍｅｒｃｕｒｙ邋ｌａｍｐ逡逑在Ｃｒ（ＶＩ）初始濃度為２００邋ｍｇ／Ｌ時，實驗分別對比了單獨ＵＶ、ＵＶ／ＰＳ和逡逑ＵＶ／ＰＳ／ＦＡ體系對Ｃｒ（ＶＩ）的還原效率，實驗結果如圖３－１所示。由圖３－１可知，逡逑當ＰＳ和ＦＡ濃度分別為２０ｍｍｏｌ／Ｌ和４０ｍｍｏｌ／Ｌ，未調初始ｐＨ為２．４時，單獨逡逑ＵＶ和ＵＶ／ＰＳ體系在５０邋ｍｉｎ內對Ｃｒ（ＶＩ）沒有還原效果。當向ＵＶ／ＰＳ體系中加入逡逑ＦＡ之后，在５０邋ｍｉｎ內Ｃｒ（ＶＩ）的還原率高達１００％，實驗證明了邋ＵＶ／ＰＳ／ＦＡ體系逡逑對氋濃度Ｃｒ（ＶＩ）具有很好的還原效果。有研宄表明水分子在真空紫外（ＶＵＶ，Ａ逡逑＝１８５邋ｎｍ）照射的條件下能夠產生具有還原性的原生態(tài)氧（Ｈ＿）和水合電子《）［４５－逡逑４７］，見式３－１至式３－３。而實驗中使用的紫外光波長范圍為２００ｎｍ？３５０ｎｍ，如圖逡逑３－２所示，無法達到激活水分子的要求。此外，即使產生了少量的Ｈ？和ｅａｑ＿，又逡逑由于它們在水溶液中的活性較弱，會與溶液中的溶解氧（ＤＯ）發(fā)生反應而被消耗逡逑掉＿，因此單獨ＵＶ對Ｃｒ（ＶＩ）不存在還原效果。ＵＶ活化ＰＳ過程中會產生Ｓ0４＇＿逡逑自由基和ＨＯ？自由基
【學位授予單位】：安徽工程大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：X703

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本文編號：2596957