【摘要】：采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)結(jié)合主成分分析(PCA)和基于PCA的偏最小二乘回歸法(PLSR),對8種土壤樣品進(jìn)行分類及Cr元素含量的分析研究。對比分析了不同土壤樣品基體元素的特征光譜,利用PCA對8種土壤樣品進(jìn)行分類,并采用PLSR定量分析不同土壤中Cr元素的含量。研究結(jié)果表明,不同土壤樣品中的基體元素特征光譜出現(xiàn)較大差異,8種土壤樣品經(jīng)PCA分析后大致分為3類;利用PLSR訓(xùn)練模型得到的定標(biāo)曲線將擬合相關(guān)系數(shù)提高至0.986,對同一類的土壤樣品Cr的含量預(yù)測相對誤差小于7.5%,對非同一類土壤樣品Cr的預(yù)測相對誤差較大。這說明,對待測樣品定量分析前,采用PCA對土壤樣品分類可以提高對待測樣品重金屬元素定量檢測的精確度,對建立定量分析模型提供指導(dǎo)。
【圖文】：

上形成激光等離子體。空間約束半球的作用是壓縮等離子體，增強(qiáng)等離子體特征譜線的強(qiáng)度，提高等離子體信號的信背比。實驗中，對空間約束半球通空氣，吹散對脈沖激光和等離子體信號有散射作用的土壤灰塵。實驗樣品置于二維旋轉(zhuǎn)平臺上，旋轉(zhuǎn)平臺由數(shù)字延時脈沖發(fā)生器（ＤＧ５３５）控制，保證脈沖激光對實驗樣品不重復(fù)打點(diǎn)。ＬＩＢＳ光譜信號經(jīng)過光纖耦合傳輸，進(jìn)入三通道光柵光譜儀（Ａｖａｎｔｅｓ公司，ＡＶＳ－ＤＥＳＫＴＯＰ－ＵＳＢ２）進(jìn)行分光探測，光譜儀的光譜探測范圍是２００～５００ｎｍ。圖１ＬＩＢＳ實驗裝置示意圖Ｆｉｇ．１ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＬＩＢＳｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｅｔｕｐ實驗樣品是實地采集于安徽省銅陵市和潁上縣周邊地區(qū)的８個不同地點(diǎn)土壤。對土壤樣品采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ＩＣＰ－ＭＳ）測量其中微量重金屬元素的含量，結(jié)果見表１。對待測樣品進(jìn)行烘干研磨、１００目過篩處理后，稱量３ｇ，分別在３ＭＰａ壓強(qiáng)下壓制成直徑為３ｃｍ、厚約為２．５ｍｍ的土片。表１土壤中部分微量重金屬的含量Ｔａｂ．１Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ（Ｕｎｉｔ：ｍｇ·ｋｇ－１）ＳａｍｐｌｅＣｄＣｒＣｕＮｉＰｂＺｎ１＃２．２２９８．９６１２３０．００３４．１５２８５．６０１９１．５０２＃１１．１１９４．４４６７４．８０３８．０１３４０．００９７４．６０３＃１５．２９１０９．９０５８０．６０４３．８４４１３．８２２２８．００４＃６．０４８２．２１２３８．００３８．８３４２５．１０５７７．１０５＃４．４５８６．７８４

個脈沖產(chǎn)生的等離子體信號的平均，圖２是２＃、７＃和８＃３種土壤樣品８次測量平均后的ＬＩＢＳ特征光譜圖。圖２土壤的ＬＩＢＳ特征光譜Ｆｉｇ．２ＴｙｐｉｃａｌＬＩＢＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｓｏｉｌｓ由圖２可知，除Ｓｉ元素特征譜線以外，，３種土壤樣品中Ａｌ、Ｃａ兩種主要元素的特征譜線強(qiáng)度都有一定的差異。實驗結(jié)果表明，不同土壤樣品中主要基體元素含量不同，體元素特征譜線對待測元素特征譜線強(qiáng)度的影響也有較大差異。３．２ＰＣＡＬＩＢＳ技術(shù)用于待測樣品元素含量檢測時，一般采用和待測樣品基體相同的定標(biāo)樣品，減小樣品間基體效應(yīng)的差異造成的預(yù)測誤差。這種方法的實際應(yīng)用性較差，需要建立的定標(biāo)模型較多，因此在建立定標(biāo)模型之前分析實驗樣品間的相似性是非常重要的。ＰＣＡ是一種化學(xué)計量學(xué)統(tǒng)計分析方法，主要是針對存在相互依賴關(guān)系的多維數(shù)據(jù)，通過線性變換保留原數(shù)據(jù)中可充分反映原數(shù)據(jù)信息的新變量即主成分，反應(yīng)實驗樣品的主要特征，達(dá)到數(shù)據(jù)降維的作用并且主成分間相互獨(dú)立。通過對光譜數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理，計算得到標(biāo)準(zhǔn)化矩陣的相關(guān)系數(shù)矩陣，從而計算出相關(guān)系數(shù)矩陣的特征值和特征向量，得到光譜數(shù)據(jù)的ｎ個主成分，主成分的方差是逐個遞減的，主成分包含的光譜信息量也是逐個遞減的。最佳主成分個數(shù)ｋ的選取是通過計算主成分對光譜數(shù)據(jù)的累計貢獻(xiàn)率Ｇ決定的。一個主成分的Ｇ是通過計算主成分對應(yīng)的特征值λｉ占所有特征值之和的比重得到的。即Ｇ＝λｔ∑ｎｉ＝１λｔ（１）當(dāng)前ｋ個主成分的累計Ｇ大于８５％，原始多維光譜數(shù)據(jù)信息即可由前ｋ個主成分構(gòu)成的低維空間表示。在數(shù)據(jù)分

【參考文獻(xiàn)】

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