【摘要】：利用第一性原理計算方法和過渡態(tài)理論,圍繞“過氧化物在大氣中的演化”研究了以下三個方面的問題。(1)對于CH_3OOH和CH_3CH_2OOH與Cl原子的反應(yīng),在CCSD(T)/6-311++G(2d,p)//MP2/6-311++G(d,p)能級沿著反應(yīng)勢能面找到了六條反應(yīng)通道。利用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論計算五個氫提取通道在200-300 K的速率常數(shù)。結(jié)果表明來自于CH_3OOH中的-CH_3的氫提取和來自于CH_3CH_2OOH中的-CH_2的氫提取是主要的反應(yīng)通道,有最低的能壘-1.05和-1.83 kcal/mol。然而,在低溫的時候,來自-OOH基團的氫提取也應(yīng)該考慮。在298 K時,對于CH_3OOH和CH_3CH_2OOH與Cl反應(yīng),計算得到的總速率常數(shù)分別為3.00×10-11和1.34×10-10 cm3 molecule-1 s-1,這與實驗值5.9×10-11 cm3 molecule-1 s-1(298 K)和(1.07±0.07)×10-10 cm3molecule-1 s-1(295 K)是一致的。(2)對于CH_3OOH與OH反應(yīng),OH提取-OOH上的氫原子有最低的能壘1.00kcal/mol,是主要通道。當(dāng)把水分子引入到CH_3OOH與OH的反應(yīng)后,能夠促進OH提取-OOH上的氫,對于-CH_3上的H氫提取或抑制或影響較小。(3)采用CCSD(T)-F12A/VTZ-F12//M06-2X/6-311++G(d,p)方法,理論研究HNO3和CH_3COOH催化甲醛的氣相水解。研究預(yù)測HNO3或CH_3COOH和HCHO···H2O作為反應(yīng)物時,反應(yīng)經(jīng)過一步機理;HNO3···H2O或CH_3COOH···H2O和HCHO的反應(yīng)經(jīng)過兩步機理。相對于各自的反應(yīng)前絡(luò)合物,經(jīng)HNO3或CH_3COOH催化HCHO氣相水解的能壘從無催化HCHO+H2O反應(yīng)的38.04kcal/mol降低到12.04或11.82 kcal/mol。動力學(xué)數(shù)據(jù)表明在溫度范圍200-300 K,HCHO+HNO3···H2O入口通道比HNO3+HCHO···H2O通道要快2.76-1.84倍;然而,HCHO···H2O+CH_3COOH通道比HCHO+CH_3COOH···H2O通道明顯更有利。經(jīng)HNO3或CH_3COOH催化的HCHO氣相水解的反應(yīng)速率比HCHO和OH的氣相反應(yīng)慢得多,這表明這兩個催化反應(yīng)的貢獻對于HCHO的降解是不重要的。但是,本研究對于理解大氣中二元醇的形成和其他羰基化合物的氣相水解有重要作用。
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：X51

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 陳蔚春;關(guān)于過渡態(tài)理論中的基本假定的討論[J];黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報;1990年02期

2 居冠之，王鎮(zhèn)，，馮大誠;固－氣吸附的過渡態(tài)理論計算[J];山東大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1995年03期

3 馬軍安,黃潤秋,楊華錚;酶催化過渡態(tài)理論在藥物分子設(shè)計中的應(yīng)用[J];合成化學(xué);2000年06期

4 李淑梅,張越;一種新的動力學(xué)模型——反應(yīng)類過渡態(tài)理論[J];唐山師范學(xué)院學(xué)報;2003年02期

5 孫曉云;;芳香過渡態(tài)理論與電環(huán)合反應(yīng)(續(xù))[J];河北化工;1984年02期

6 方天貞;;過渡態(tài)理論及有關(guān)問題探討[J];西南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報;1987年01期

7 胡旭光;蔡宇民;李前樹;;過渡態(tài)理論的發(fā)展(一)[J];西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1990年04期

8 胡旭光;蔡宇民;李前樹;;過渡態(tài)理論的發(fā)展(二)[J];西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1991年01期

9 胡旭光;蔡宇民;;過渡態(tài)理論的碰撞分析[J];西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1991年03期

10 蘭仲薇;;芳香過渡態(tài)理論的基礎(chǔ)與普遍意義[J];大自然探索;1987年04期

相關(guān)會議論文 前1條

1 董書寶;王悅;屈奎;黃武英;鳳爾銀;;Cl(~2P_(3/2))+H_2(D_2)反應(yīng)的動力學(xué)研究[A];第九屆全國化學(xué)動力學(xué)會議論文摘要集[C];2005年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前4條

1 潘亞茹;大氣化學(xué)中幾種重要物種反應(yīng)的理論研究[D];東北師范大學(xué);2008年

2 李祥秋;基于環(huán)糊精的水解酶模擬物的構(gòu)建及動力學(xué)研究[D];吉林大學(xué);2008年

3 王永霞;幾類重要化學(xué)反應(yīng)的微觀機理研究[D];吉林大學(xué);2009年

4 劉紅霞;幾類重要化學(xué)反應(yīng)的機理及動力學(xué)性質(zhì)的理論研究論[D];吉林大學(xué);2010年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 劉方玉;大氣中典型過氧化物演化的理論研究[D];貴州大學(xué);2015年

2 徐真昊;復(fù)雜體系過渡態(tài)搜尋和反應(yīng)勢壘計算方法研究和示范應(yīng)用[D];上海交通大學(xué);2013年

3 李王堯;化學(xué)反應(yīng)速率的統(tǒng)計物理模型研究[D];復(fù)旦大學(xué);2012年

4 姜永芳;Claisen重排及其類似反應(yīng)與芳香性過渡態(tài)理論的研究[D];山東師范大學(xué);2013年

5 許慶娟;倍半氧/硫化合物結(jié)構(gòu)及合成機理的研究[D];山東輕工業(yè)學(xué)院;2011年

6 房玉真;部分有機鍺化合物結(jié)構(gòu)及合成機理的理論研究[D];山東輕工業(yè)學(xué)院;2008年

7 呂玲玲;小分子兩態(tài)反應(yīng)的量子化學(xué)計算研究[D];西北師范大學(xué);2005年

8 劉江龍;大氣中鹵代烴降解機理及動力學(xué)研究[D];西北師范大學(xué);2013年

9 牛古丹;溴與二甲基亞砜反應(yīng)體系的從頭算動力學(xué)研究[D];哈爾濱理工大學(xué);2007年

10 張琳琳;HFCs在大氣中化學(xué)轉(zhuǎn)化的微觀機制[D];蘇州大學(xué);2009年

本文編號：2532849