【摘要】：設(shè)計合成具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料,由于其特定的物理化學(xué)性能及生物學(xué)效應(yīng),而得到廣泛關(guān)注及研究。磷酸鈣作為人體硬組織主要無機(jī)成分,具有良好的生物相容性和生物活性,因而廣泛應(yīng)用于骨組織修復(fù)領(lǐng)域。磷酸鈣晶體的形貌、大小及化學(xué)組成等性質(zhì)會顯著影響磷酸鈣材料的物理化學(xué)性能(如：溶解性、熱穩(wěn)定性及機(jī)械性能等)及生物學(xué)效應(yīng)(如蛋白吸附性能、細(xì)胞行為等)。特別是具有微納米結(jié)構(gòu)的磷酸鈣材料,因其較大的比表面積,能顯著增強(qiáng)材料的蛋白吸附及促進(jìn)細(xì)胞生長。因此,在微納米尺度上調(diào)控磷酸鈣形貌及結(jié)構(gòu)具有重要意義。本文采用仿生合成的方法,創(chuàng)新性的利用結(jié)構(gòu)對稱、所含官能團(tuán)不同的有機(jī)小分子作為形貌控制劑,在水熱條件下實現(xiàn)了對磷酸鈣生長過程的有效調(diào)控,從而成功制備出具有不同表面微納結(jié)構(gòu)的磷酸鈣粉體及涂層。同時,對有機(jī)小分子調(diào)控磷酸鈣晶體生長過程進(jìn)行研究分析。此外,還對不同微納米結(jié)構(gòu)磷酸鈣粉體及涂層的蛋白吸附性能及細(xì)胞行為影響進(jìn)行考察。在此基礎(chǔ)上,我們還考察了低劑量微量元素銅對磷酸鈣生長過程及性能的影響,以期提高骨修復(fù)效率。主要內(nèi)容及結(jié)果歸納如下：首先,在水熱條件下,以尿素為沉淀劑,通過對反應(yīng)溫度、時間、尿素含量等參數(shù)的考察,研究各種參數(shù)條件尿素對磷酸鈣晶體生長的影響,得出制備晶形完整及結(jié)晶度高的羥基磷灰石(HA)晶體的反應(yīng)參數(shù)。150℃下,以尿素小分子為沉淀劑,濃度為0.56 M,反應(yīng)3 h,制備出寬度約1μm,長徑比為50～100,且結(jié)晶度高的HA晶須,并對尿素調(diào)控形成HA晶須的機(jī)理進(jìn)行分析推測。接著,在水熱條件下,以尿素為沉淀劑,研究肌醇六磷酸(IP6)、環(huán)己六醇(IS)和環(huán)己烷六羧酸(H6L)這三種分子結(jié)構(gòu)相似,但所含官能團(tuán)不同的有機(jī)小分子對磷酸鈣生長的影響。結(jié)果表明：當(dāng)IP6濃度大于1.7%時,產(chǎn)物為表面由納米結(jié)構(gòu)組成的空心微球,且隨著IP6濃度上升,微球表面納米結(jié)構(gòu)從片狀向線狀,進(jìn)而向球粒狀轉(zhuǎn)變；溶液中添加IS后,晶須狀HA發(fā)生軟團(tuán)聚,聚集成簇；溶液中添加H6L后,隨著H6L濃度增加,晶須狀HA向花瓣狀片狀聚集物轉(zhuǎn)變,進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌{米結(jié)構(gòu)組成的空心微球。對空心微球形成過程進(jìn)行透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和紅外(FITR)檢測,證實IP6調(diào)控形成的空心微球與H6L調(diào)控形成空心微球過程相似,均以“無定形納米微球”為模板,鈣磷離子以此模板為基礎(chǔ)發(fā)生自組裝,形成HA晶體,內(nèi)部“無定形納米微球”消失,形成HA空心微球。同時,選擇磷酸鈣粉體進(jìn)行蛋白吸附實驗表明,磷酸鈣粉體的微納米結(jié)構(gòu)對蛋白質(zhì)具有選擇性吸附,且具有微納米結(jié)構(gòu)的磷酸鈣對蛋白質(zhì)的釋放起到緩釋作用。細(xì)胞實驗表明,與片狀HA相比,微球狀HA更有利于骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞(BMSCs)的增殖、分化。在此基礎(chǔ)上,鑒于微量元素銅在骨組織生長過程中的重要性及促血管發(fā)生、抗菌等功能,在磷酸鈣合成過程中添加銅離子,從而合成新型磷酸鈣功能材料。X射線光電子能譜(XPS)檢測及HA晶格參數(shù)變化表明銅離子取代部分鈣離子進(jìn)入HA晶格。銅離子的摻入,會加快磷酸鈣粉體的降解,也會影響磷酸鈣的生長習(xí)性,生成花瓣狀摻銅HA微球。且當(dāng)溶液中銅離子加入量高于5%時,HA產(chǎn)物熱穩(wěn)定性下降。當(dāng)IP6濃度低于1%時,銅離子與IP6對磷酸鈣的生長起到協(xié)同調(diào)控的作用。細(xì)菌實驗表明,當(dāng)溶液中銅離子加入量高于5%時,材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較好的抗菌作用。細(xì)胞實驗表明,摻銅磷酸鈣對細(xì)胞沒有明顯的毒性,且對BMSCs的生長沒有顯著影響。然后,在水熱條件下,利用H6L輔助磷酸鈣在支架表面沉積。隨著H6L濃度增加,沉積在HA支架表面磷酸鈣晶體由片狀向線狀,繼而向球狀轉(zhuǎn)變。且沉積磷酸鈣涂層的HA支架較裸支架有明顯的鈣離子釋放,且釋放速率為：球狀線狀片狀。支架吸附蛋白實驗表明,具有微納結(jié)構(gòu)表面的支架其蛋白吸附性能優(yōu)于裸支架。細(xì)胞實驗表明,支架表面微納米結(jié)構(gòu)對細(xì)胞ALP活性表達(dá)影響不同。細(xì)胞在球形磷酸鈣晶體表面的ALP活性最高,線狀及片狀磷酸鈣晶體次之,在裸支架表面最低。綜上所述,有機(jī)小分子的加入能有效調(diào)控磷酸鈣的生長,合成具有不同微納米結(jié)構(gòu)的磷酸鈣粉體及涂層；不同微納米結(jié)構(gòu)的磷酸鈣對蛋白質(zhì)具有選擇性吸附,同時對蛋白質(zhì)的釋放起到控釋作用；調(diào)控磷酸鈣粉體及涂層的微納結(jié)構(gòu)能有效調(diào)控細(xì)胞分化行為。此外,微量金屬元素銅的加入,也能有效調(diào)控磷酸鈣晶體生長,為合成具有特定結(jié)構(gòu)的新型磷酸鈣功能材料提供了借鑒。本文所獲得的進(jìn)展對磷酸鈣微納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建提供了重要參考,也為骨組織修復(fù)微環(huán)境的構(gòu)建開拓了新的思路。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：西南交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ132.32;O78

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本文編號：2266027