基于非線性動力學的鋰沉積形貌模擬與預測
發(fā)布時間：2021-08-13 13:39
金屬鋰具有極高的理論能量密度,是新一代鋰電池中最有潛力的負極材料之一。金屬鋰沉積時容易形成枝晶,極大影響了鋰金屬電池的安全性與使用壽命。但由于金屬鋰性質活潑,缺乏鋰電極/電解液界面原位表征方法,鋰枝晶生長機制尚不明確。通過有限元方法,基于非線性電極過程動力學,以三次電流模型定量研究了電極/電解液界面行為,并分析不同過程參數(shù)對表面電流的影響。結果表明,電極/電解質界面的濃度、電場差異是枝晶生長的主要原因,更大的擴散系數(shù)有利于提高界面濃度均勻性,更小的交換電流密度有利于減弱界面反應的敏感性。存在電化學極化區(qū)間是均勻沉積的必要條件,電化學極化區(qū)間越寬,均勻沉積操作窗口越寬。通過極化曲線可以判斷體系是否具有均勻沉積的傾向。加深了對鋰電極/電解液界面的電沉積過程的理解,對鋰負極保護研究具有指導性意義。
【文章來源】：化工學報. 2020,71(09)北大核心EICSCD
【文章頁數(shù)】：10 頁
【圖文】：
鋰對稱電池二維模型示意圖
為了表征濃度、過電位對沉積形貌的影響權重，定義不均勻系數(shù)fu,j、fu,c、fu,η(分別表示局部電流密度、局部濃度、局部過電位的不均勻性,fu,j由ButlerVolmer方程推導而來，fu,j=fu,cfu,η)，如式(11)～式(13)所示。根據(jù)物理模型仿真得到的不同操作電流下的不均勻系數(shù)，如圖3(a)所示。若操作電流較小，鋰離子在電解液中的擴散速率與電化學反應導致的電極表面附近鋰離子濃度變化速率相當，電解液與電極表面附近的濃度不均勻度fu,c��；圖2(a)、(d)所示的外加電流80 A·m-2即為此類情況。若操作電流較大，鋰離子在電解液中的擴散速率限制了電極表面附近的鋰離子濃度變化速率，電解液與電極表面附近的濃度不均勻度fu,c大，電勢不均勻度fu,η也隨之升高，電極表面不同位點的生長速率差異較大，頂端生長效應明顯；圖2(c)、(f)所示的外加電流720 A·m-2即為此類情況。
通過對不同交換電流密度體系進行仿真，當施加相同操作電流密度時，電解液中濃度梯度與電位梯度均較為緩和，圖5(a)～(c)分別表示i0為10、200、1000 A·m-2時的沉積形貌。當電極過電位較大時，exp(-Fη/RT)?cs/c0,fu,c≈csmax/csmin，由于操作電流遠未達到Imax電解液中的離子濃度更加均勻，fu,c與fu,η均接近1，晶核頂部與底部的沉積速率接近，圖5(a)即為這種情況。而如果當電極電位接近平衡電極電位時，此時exp(-Fη/RT)≈cs/c0，則fu,c?csmax/csmin，相比之下不均勻系數(shù)急劇增加，沉積形貌表現(xiàn)出針狀生長，如圖5(c)所示。圖5(d)展示了不同交換電流密度體系的不均勻度，雖然溶液中Li+濃度差異不大，但更大的i0使過電位接近0，會使fu,c增大，在這種情況下，仍會產(chǎn)生不均勻電流。圖5(e)包含不同i0體系的極化曲線，可以看出，隨著i0的增大，極化曲線整體向平衡電位方向移動，沉積電流對反應條件更加敏感，從而形成枝晶形貌。據(jù)文獻[34-35]報道，Li+/Li的交換電流密度為5～10 A·m-2，這一數(shù)值與擴散系數(shù)(10-12～10-10m2·s-1)[31-33]相比不匹配，因而降低交換電流密度是另一個提升鋰沉積均勻性的方向。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]鋰離子在三維骨架復合鋰金屬負極中的沉積規(guī)律[J]. 張睿,沈馨,王金福,張強. 化工學報. 2020(06)
[2]Investigation of polysulfone film on high-performance anode with stabilized electrolyte/electrode interface for lithium batteries[J]. Yuyan Ma,Chen Dong,Qiuli Yang,Yuxin Yin,Xiaoping Bai,Shuying Zhen,Cheng Fan,Kening Sun. Journal of Energy Chemistry. 2020(03)
[3]PIM-1 as an artificial solid electrolyte interphase for stable lithium metal anode in high-performance batteries[J]. Qiuli Yang,Wenli Li,Chen Dong,Yuyan Ma,Yuxin Yin,Qibing Wu,Zhitao Xu,Wei Ma,Cheng Fan,Kening Sun. Journal of Energy Chemistry. 2020(03)
[4]低共熔溶劑在電池和電催化中的應用[J]. 陳鈺,牟天成. 化工學報. 2020(01)
本文編號：3340528
【文章來源】：化工學報. 2020,71(09)北大核心EICSCD
【文章頁數(shù)】：10 頁
【圖文】：
鋰對稱電池二維模型示意圖
為了表征濃度、過電位對沉積形貌的影響權重，定義不均勻系數(shù)fu,j、fu,c、fu,η(分別表示局部電流密度、局部濃度、局部過電位的不均勻性,fu,j由ButlerVolmer方程推導而來，fu,j=fu,cfu,η)，如式(11)～式(13)所示。根據(jù)物理模型仿真得到的不同操作電流下的不均勻系數(shù)，如圖3(a)所示。若操作電流較小，鋰離子在電解液中的擴散速率與電化學反應導致的電極表面附近鋰離子濃度變化速率相當，電解液與電極表面附近的濃度不均勻度fu,c��；圖2(a)、(d)所示的外加電流80 A·m-2即為此類情況。若操作電流較大，鋰離子在電解液中的擴散速率限制了電極表面附近的鋰離子濃度變化速率，電解液與電極表面附近的濃度不均勻度fu,c大，電勢不均勻度fu,η也隨之升高，電極表面不同位點的生長速率差異較大，頂端生長效應明顯；圖2(c)、(f)所示的外加電流720 A·m-2即為此類情況。
通過對不同交換電流密度體系進行仿真，當施加相同操作電流密度時，電解液中濃度梯度與電位梯度均較為緩和，圖5(a)～(c)分別表示i0為10、200、1000 A·m-2時的沉積形貌。當電極過電位較大時，exp(-Fη/RT)?cs/c0,fu,c≈csmax/csmin，由于操作電流遠未達到Imax電解液中的離子濃度更加均勻，fu,c與fu,η均接近1，晶核頂部與底部的沉積速率接近，圖5(a)即為這種情況。而如果當電極電位接近平衡電極電位時，此時exp(-Fη/RT)≈cs/c0，則fu,c?csmax/csmin，相比之下不均勻系數(shù)急劇增加，沉積形貌表現(xiàn)出針狀生長，如圖5(c)所示。圖5(d)展示了不同交換電流密度體系的不均勻度，雖然溶液中Li+濃度差異不大，但更大的i0使過電位接近0，會使fu,c增大，在這種情況下，仍會產(chǎn)生不均勻電流。圖5(e)包含不同i0體系的極化曲線，可以看出，隨著i0的增大，極化曲線整體向平衡電位方向移動，沉積電流對反應條件更加敏感，從而形成枝晶形貌。據(jù)文獻[34-35]報道，Li+/Li的交換電流密度為5～10 A·m-2，這一數(shù)值與擴散系數(shù)(10-12～10-10m2·s-1)[31-33]相比不匹配，因而降低交換電流密度是另一個提升鋰沉積均勻性的方向。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]鋰離子在三維骨架復合鋰金屬負極中的沉積規(guī)律[J]. 張睿,沈馨,王金福,張強. 化工學報. 2020(06)
[2]Investigation of polysulfone film on high-performance anode with stabilized electrolyte/electrode interface for lithium batteries[J]. Yuyan Ma,Chen Dong,Qiuli Yang,Yuxin Yin,Xiaoping Bai,Shuying Zhen,Cheng Fan,Kening Sun. Journal of Energy Chemistry. 2020(03)
[3]PIM-1 as an artificial solid electrolyte interphase for stable lithium metal anode in high-performance batteries[J]. Qiuli Yang,Wenli Li,Chen Dong,Yuyan Ma,Yuxin Yin,Qibing Wu,Zhitao Xu,Wei Ma,Cheng Fan,Kening Sun. Journal of Energy Chemistry. 2020(03)
[4]低共熔溶劑在電池和電催化中的應用[J]. 陳鈺,牟天成. 化工學報. 2020(01)
本文編號：3340528
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