染料敏化太陽(yáng)能電池(Dye-sensitized solar cell, DSSC)因相對(duì)低廉的成本和較高的光電轉(zhuǎn)化效率而引起了人們極大的研究興趣。目前,該領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的釕聯(lián)吡啶類(lèi)染料存在摩爾消光系數(shù)較低、不能吸收紅光/近紅外光以及Ru為稀有金屬等問(wèn)題。因此,設(shè)計(jì)合成能高效吸收太陽(yáng)光,尤其是占太陽(yáng)能量近一半的紅光/近紅外光的新型染料尤為重要。為此,本文設(shè)計(jì)合成了一系列高度不對(duì)稱的酞菁類(lèi)染料,并深入探討了其分子結(jié)構(gòu)與由其敏化的DSSC性能間的構(gòu)效關(guān)系。獲得的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論歸納如下： 1.基于電子推拉效應(yīng),設(shè)計(jì)合成了高度不對(duì)稱酞菁衍生物(Zn-tri-TAPNc-l, Zn-tri-PcNc-1, Zn-tri-PcNc-2和Zn-tri-PcNc-3),并探討了擴(kuò)環(huán)效應(yīng)、拉電子基團(tuán)(單/雙羧基)以及周邊推電子基團(tuán)(tBu/OBu)的性質(zhì)等對(duì)鋅酞菁類(lèi)染料敏化DSSC的光譜吸收范圍和光電化學(xué)性能的影響。1)將三個(gè)稠合苯環(huán)引入Zn-tri-TAPNc-1的中心大環(huán)增大了分子的不對(duì)稱性和π共軛體系,促使Q帶吸收紅移和光吸收能力提高；同時(shí)使酞菁的LUMO能級(jí)上移,增大了激發(fā)態(tài)分子的電子注入到TiO2導(dǎo)帶的驅(qū)動(dòng)力,從而可降低電荷復(fù)合和電子傳輸阻力,最終改善了DSSC的光伏性能。2) Zn-tri-PcNc-2分子中兩個(gè)羧基的引入會(huì)降低摩爾消光系數(shù)和分子軌道能級(jí),造成激發(fā)態(tài)電子注入到TiO2導(dǎo)帶的驅(qū)動(dòng)力不足,電荷復(fù)合幾率增大,致使DSSC的光伏性能下降。3)Zn-tri-PcNc-3以O(shè)Bu基取代Zn-tri-PcNc-1的tBu基,由于O原子上孤對(duì)電子較多,提高了其推電子能力,增加了酞菁核上的電荷密度,從而提高了其摩爾消光系數(shù)。但因OBu基的空間位阻低于tBu,導(dǎo)致其DSSC的電子傳輸阻力和電荷復(fù)合幾率增大,不利于電池的光伏性能的改善。上述研究結(jié)果為深入了解染料的構(gòu)效關(guān)系,以及拓展其敏化電池的光譜響應(yīng)范圍和改善其光伏性能提供了重要的理論指導(dǎo)。 2.為探討周邊推電子取代基中烷基長(zhǎng)鏈和S原子對(duì)DSSC的光電化學(xué)性能的影響,設(shè)計(jì)合成了以硫代正辛烷或硫代異辛烷為推電子取代基的酞菁衍生物Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3.1)烷基長(zhǎng)鏈的改變對(duì)Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的吸收光譜以及LUMO/HOMO能級(jí)的影響不大,但能有效地抑制染料在電極表面的聚集。與上述Zn-tri-TAPNc-1相比,烷基長(zhǎng)鏈和S原子的引入提高了染料的摩爾消光系數(shù),并使Q帶吸收顯著紅移。2) Zn-tri-TAPNc-3敏化DSSC的光伏性能優(yōu)于Zn-tri-TAPNc-2敏化DSSC,這是因?yàn)閆n-tri-TAPNc-3的硫代異辛烷基具有比Zn-tri-TAPNc-2的硫代正辛烷基更大的空間位阻,能更有效地抑制染料分子的聚集,減少電荷復(fù)合。此外,Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3敏化DSSC的效率均遠(yuǎn)低于Zn-tri-TAPNc-1敏化DSSC的效率。這是因?yàn)橥榛L(zhǎng)鏈的引入導(dǎo)致染料的LUMO能級(jí)與TiO2導(dǎo)帶能級(jí)之間的間隔太小,激發(fā)態(tài)電子注入到TiO2導(dǎo)帶的驅(qū)動(dòng)力嚴(yán)重不足,致使電荷復(fù)合反應(yīng)增多和電子壽命縮短。上述結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了第二章中獲得的結(jié)論,即氮雜卟啉類(lèi)衍生物能級(jí)結(jié)構(gòu)與TiO2導(dǎo)帶能級(jí)不匹配,不適宜用作以TiO2作為光陽(yáng)極的DSSC的染料,而具有18π電子結(jié)構(gòu)的酞菁核結(jié)構(gòu)更適合于作為DSSC的染料,這為尋求新型高效酞菁類(lèi)染料提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。3.為進(jìn)一步提高Zn-tri-PcNc-1敏化DSSC的光伏性能,研究了共吸附劑CDCA和敏化溫度對(duì)DSSC的光電化學(xué)性能的影響。1)隨著染料溶液中CDCA濃度的增加,染料在Ti02膜表面的吸附量減少,聚集程度減弱,導(dǎo)致其DSSC的電荷復(fù)合減少和電子壽命延長(zhǎng),從而改善了其光伏性能,但過(guò)量CDCA會(huì)因其與染料的競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致染料吸附量降低,不利于DSSC光伏性能的改善。2)當(dāng)敏化溫度從5℃增加至25℃,染料在Ti02膜表面的吸附量增加和聚集程度加劇,致使其DSSC的電荷復(fù)合加劇,導(dǎo)致電子注入效率和DSSC光伏性能的降低。當(dāng)溫度從5℃降低至-15℃,染料在Ti02膜表面的吸附速率減慢,吸附量減少,使得染料在Ti02膜電極上達(dá)不到單分子層飽和吸附,也致使DSSC的光伏性能降低。3)在濃度為5×10-5M的染料溶液中CDCA的最優(yōu)濃度為7.5mM,最優(yōu)敏化溫度為5℃。上述條件下的敏化膜電極組裝的DSSC的效率為2.89%,與未添加CDCA的DSSC相比,效率提高了47%。盡管CDCA降低了電極的染料負(fù)載量,但是它能顯著地抑制染料的聚集,提高電子注入效率和抑制電荷復(fù)合,最終能顯著地提高DSSC的光伏性能。上述研究結(jié)果表明添加共吸附劑和優(yōu)化敏化溫度等物理手段也是酞菁類(lèi)染料敏化DSSC性能改善的一條重要途徑。 4.為進(jìn)一步抑制分子聚集,設(shè)計(jì)合成了分別以2,6-二苯基苯酚和2,6-二苯基硫酚為推電子取代基的不對(duì)稱酞菁衍生物Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5,并探討了共吸附劑和推電子取代基中O、S原子對(duì)DSSC性能的影響。1)在Zn-tri-PcNc-5分子中以S原子代替Zn-tri-PcNc-4的推電子基中O原子后,表現(xiàn)出更高的摩爾消光系數(shù),且其吸收光譜整體紅移。此外,在推電子基中引入S原子能有效提高其推電子能力,但引進(jìn)的S原子與大環(huán)形成的C-S鍵不穩(wěn)定,同時(shí)Zn-tri-PcNc-5LUMO和HOMO能級(jí)下移,致使LUMO能級(jí)與Ti02導(dǎo)帶之間的差值縮小,染料激發(fā)態(tài)電子注入Ti02導(dǎo)帶的驅(qū)動(dòng)力減小,從而使得電子傳輸阻力增大和電荷復(fù)合加劇,最終使其敏化DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率由3.22%降低至1.30%。2)通過(guò)化學(xué)修飾手段,在Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5中引入較大空間位阻的周邊取代基可以完全阻礙分子聚集。Zn-tri-PcNc-4溶液中添加CDCA會(huì)降低染料吸附量,顯著降低敏化DSSC的光捕獲效率和注入電子壽命,從而使其光電轉(zhuǎn)化效率降低至2.75%；而在Zn-tri-PcNc-5溶液中添加CDCA對(duì)敏化DSSC的光捕獲效率的影響較小,但會(huì)引起TiO2導(dǎo)帶能級(jí)的變化,導(dǎo)致電荷復(fù)合的降低,從而使其敏化的DSSC光電轉(zhuǎn)化效率提高至2.10%。上述研究結(jié)果為深入了解染料的構(gòu)效關(guān)系,以及拓展其敏化電池的光譜響應(yīng)范圍和性能改善提供了新的思路。同時(shí),以化學(xué)修飾手段達(dá)到了完全阻礙酞菁分子聚集和調(diào)整分子能級(jí)的目標(biāo),為抑制酞菁類(lèi)染料的聚集和能級(jí)不匹配的酞菁類(lèi)染料在DSSC中的有效使用提供了一個(gè)有效的解決方案。
【學(xué)位單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2014
【中圖分類(lèi)】：O621.13;TM914.4
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)、工作原理及其性能參數(shù)
        1.2.1 染料敏化太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)
        1.2.2 染料敏化太陽(yáng)能電池的工作原理
        1.2.3 染料敏化太陽(yáng)能電池的性能評(píng)價(jià)
    1.3 染料敏化太陽(yáng)能電池中染料的分類(lèi)及其研究進(jìn)展
        1.3.1 染料的基本類(lèi)別
        1.3.2 各類(lèi)主要染料的研究進(jìn)展
    1.4 酞菁類(lèi)染料的研究進(jìn)展
        1.4.1 酞菁類(lèi)染料的基本結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其分類(lèi)
        1.4.2 酞菁的拉電子基團(tuán)對(duì)其敏化太陽(yáng)能電池性能的影響
        1.4.3 酞菁的推電子基團(tuán)對(duì)酞菁敏化太陽(yáng)能電池性能的影響
        1.4.4 酞菁的中心金屬和軸向取代基對(duì)酞菁敏化太陽(yáng)能電池性能的影響
    1.5 本論文的立題思路及主要研究?jī)?nèi)容
    參考文獻(xiàn)
第二章 高度不對(duì)稱鋅酞（萘）菁衍生物的設(shè)計(jì)合成及其構(gòu)效關(guān)系研究
    2.1 引言
    2.2 實(shí)驗(yàn)部分
        2.2.1 儀器及試劑
        2.2.2 酞菁衍生物類(lèi)染料合成
        2.2.3 測(cè)試方法
        2.2.4 染料敏化太陽(yáng)能電池的制備與性能測(cè)試
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 不對(duì)稱酞菁配合物的光譜分析
        2.3.2 不對(duì)稱酞菁衍生物的電化學(xué)性質(zhì)及其能帶結(jié)構(gòu)分析
        2.3.3 不對(duì)稱酞菁衍生物的分子軌道能級(jí)的理論計(jì)算
        2.3.4 DSSC的光伏性能分析
        2.3.5 DSSC的光電化學(xué)行為分析
    2.4 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第三章 高度不對(duì)稱硫代四氮雜卟啉的合成及其敏化太陽(yáng)能電池的光電性能研究
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
        3.2.1 儀器及試劑
        3.2.2 化合物合成
        3.2.3 測(cè)試方法
        3.2.4 染料敏化太陽(yáng)能電池的制備與性能測(cè)試
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的光譜分析
        3.3.2 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的電化學(xué)性質(zhì)及其能帶結(jié)構(gòu)分析
        3.3.3 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的DFT計(jì)算
        3.3.4 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3敏化的DSSC光伏性能分析
        3.3.5 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的光電化學(xué)行為分析
    3.4 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第四章 敏化條件對(duì)高度不對(duì)稱酞（萘）菁類(lèi)染料敏化太陽(yáng)能電池性能的影響
    4.1 引言
    4.2 實(shí)驗(yàn)部分
        4.2.1 儀器及試劑
        4.2.2 化合物合成
        4.2.3 染料敏化太陽(yáng)能電池的制備與性能測(cè)試
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 共吸附劑CDCA對(duì)染料吸附量的影響
        4.3.2 染料敏化條件對(duì)DSSC的光伏性能的影響
        4.3.3 電化學(xué)阻抗分析
        4.3.4 開(kāi)路電壓衰減曲線分析
    4.4 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第五章 具有較大空間位阻的不對(duì)稱鋅酞（萘）菁的合成及其敏化太陽(yáng)能電池的性能研究
    5.1 引言
    5.2 實(shí)驗(yàn)部分
        5.2.1 儀器及試劑
        5.2.2 化合物合成
        5.2.3 測(cè)試方法
        5.2.4 染料敏化太陽(yáng)能電池的制備與性能測(cè)試
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5的光譜分析
        5.3.2 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5的電化學(xué)分析
        5.3.3 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5的DFT計(jì)算
        5.3.4 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5敏化DSSC的光伏性能分析
        5.3.5 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5敏化DSSC的光電化學(xué)行為分析
    5.4 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
附錄
總結(jié)與展望
博士期間取得的主要科研成果
致謝

【共引文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 胡林華;莫立娥;李文欣;丁勇;戴松元;;納米級(jí)包覆層厚度對(duì)染料敏化太陽(yáng)電池中電子注入效率和電子壽命的影響[J];高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào);2013年09期

2 汪禹汛;王智;唐笑;劉芳芳;;不同染料吸附狀態(tài)下染料敏化太陽(yáng)能電池電化學(xué)阻抗譜研究[J];功能材料;2013年19期

3 孫海燕;馬海紅;徐衛(wèi)兵;周正發(fā);;巰基化P3HT衍生物的合成與表征[J];高分子材料科學(xué)與工程;2013年12期

4 王璟;丁雨田;陳小焱;張?jiān)雒?尚興記;;Al摻雜ZnO納米棒光陽(yáng)極的制備及其在染料敏化太陽(yáng)電池中的應(yīng)用[J];硅酸鹽學(xué)報(bào);2013年11期

5 夏喜泉;張輝;張桂玲;;N-雜環(huán)卡賓-吡啶基釕光敏染料的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論研究[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2014年05期

6 秦元成;陳科信;李明俊;史少欣;謝宇;錢(qián)莉民;;基于咔唑的共軛聚合物材料的合成及性能研究[J];功能材料;2014年08期

7 諾桑;措加旺姆;次仁;羅布;卓嘎;次仁央金;Ladislav Kocbach;Jakob Stamnes;;天然色素染料敏化太陽(yáng)能電池的制備[J];材料導(dǎo)報(bào);2013年S2期

8 王璟;丁雨田;胡勇;張?jiān)雒?尚興記;;二氧化鈦包覆氧化鋅納米陣列光陽(yáng)極的制備與性能[J];硅酸鹽學(xué)報(bào);2014年07期

9 肖斌;徐長(zhǎng)志;朱忠其;柳清菊;;染料敏化太陽(yáng)能電池的TiO_2光陽(yáng)極研究進(jìn)展[J];功能材料;2014年16期

10 張晴;朱維菊;方敏;殷芳芳;李村;;一種含噻吩環(huán)的咔唑衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)和理論計(jì)算[J];安徽大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2014年05期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 高俊珊;新型酞菁分子、自組裝納米結(jié)構(gòu)合成及應(yīng)用研究[D];南京航空航天大學(xué);2010年

2 郭薇;納米半導(dǎo)體材料對(duì)新型薄膜太陽(yáng)能電池性能影響的研究[D];大連理工大學(xué);2013年

3 崔官偉;微納結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計(jì)合成及其在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用[D];山東師范大學(xué);2013年

4 張海;二噻吩并吡咯類(lèi)新型染料的合成及其在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究[D];華南理工大學(xué);2013年

5 Zafar Iqbal（成遠(yuǎn)高）;雙向/三向共軛延長(zhǎng)鏈吩噻嗪染料的合成及其光伏性能研究[D];華南理工大學(xué);2013年

6 萬(wàn)中全;染料敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換材料研究[D];電子科技大學(xué);2013年

7 劉蕊;改性TiO_2納米管陣列的制備及光電性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2013年

8 孫寶;一維殼核式復(fù)合半導(dǎo)體雜化敏化太陽(yáng)能電池的研究[D];北京化工大學(xué);2012年

9 李士鋒;以羥基為吸附基團(tuán)的光敏劑及芳胺類(lèi)空穴傳輸材料應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的研究[D];大連理工大學(xué);2012年

10 樓燕燕;ZnO光電極微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及界面電荷復(fù)合機(jī)制[D];上海大學(xué);2013年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 毛利軍;鋅酞菁類(lèi)化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究[D];中北大學(xué);2013年

2 張良;新型卟啉聚合物及其雜化納米材料的制備與性質(zhì)研究[D];山東師范大學(xué);2013年

3 杜娟;咔唑類(lèi)染料敏化劑的合成及在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究[D];鄭州大學(xué);2013年

4 張高賓;三苯胺類(lèi)敏化染料的合成與光電性能的研究[D];鄭州大學(xué);2013年

5 張衡;染料敏化太陽(yáng)能電池鈦基光陽(yáng)極及新型對(duì)電極的研究[D];華東師范大學(xué);2013年

6 劉莉;喹啉類(lèi)有機(jī)染料敏化劑光電性質(zhì)的理論研究[D];蘭州理工大學(xué);2013年

7 朱光輝;金屬氧化物半導(dǎo)體納米晶電極的電化學(xué)和光電化學(xué)性質(zhì)[D];信陽(yáng)師范學(xué)院;2013年

8 李蕩;ZnO微納米結(jié)構(gòu)的可控制備、生長(zhǎng)機(jī)理及性能研究[D];長(zhǎng)沙理工大學(xué);2013年

9 劉新平;N，N-二苯腙類(lèi)染料和二茚并吡嗪類(lèi)共軛聚合物的合成及其光伏性質(zhì)的研究[D];湘潭大學(xué);2012年

10 黃紅艷;新型酞菁類(lèi)光伏材料的合成及性能研究[D];湘潭大學(xué);2012年

本文編號(hào)：2872949