燃料電池是一種清潔無污染和有著極高能量轉(zhuǎn)換效率的發(fā)電裝置，在解決重大能源問題中占著舉足輕重的地位。然而，其關(guān)鍵的陰極氧還原反應（ORR）動力學緩慢，不僅限制了燃料電池的性能，而且需要稀有和價格高昂的貴金屬作為催化劑，這嚴重地阻礙了燃料電池的進一步發(fā)展和實際應用。為了解決這些問題，許多研究利用貴金屬和其它過渡金屬形成合金或核殼等特殊結(jié)構(gòu)，降低貴金屬的載量，提高其利用率和催化劑的活性，但是這始終不能擺脫使用貴金屬帶來高成本的局限性。因此，人們逐漸開始把注意力轉(zhuǎn)向非貴金屬催化劑的研發(fā)，試圖替代目前使用的商業(yè)化Pt/C催化劑。 本文以低廉的成本、簡單的制備工藝出發(fā)，設(shè)計并制備了兩種具有高氧還原催化活性的非貴金屬催化劑。 首先，設(shè)計了一種具有同軸納米電纜結(jié)構(gòu)的原位氮摻雜碳非金屬氧還原催化劑。本實驗以葡萄糖為碳源，經(jīng)水熱法得到炭質(zhì)層包覆的碳納米管，將該產(chǎn)物作為前驅(qū)體與氮源三聚氰胺混合后進行熱處理后，得到所設(shè)計的催化劑。同軸納米電纜結(jié)構(gòu)催化劑的鞘層為氮摻雜多孔碳材料，不僅賦予催化劑高的比表面積，而且使反應物能迅速接觸活性位和反應產(chǎn)物迅速擴散出去。更重要的是，高溫下炭質(zhì)層中有機小分子逸出，產(chǎn)生孔道，同時碳原子趨向石墨化排列，為原位摻雜方法的一種，因此得到的催化劑具有高氮原子含量。納米電纜結(jié)構(gòu)催化劑的內(nèi)層為碳納米管，提供三維導電網(wǎng)絡(luò)，加速電子的轉(zhuǎn)移。本文采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、氮氣等溫吸脫附測試和X射線光電子能譜（XPS）表征方法，證明了催化劑為同軸納米電纜結(jié)構(gòu)，并且有高氮原子含量及高比表面積，用電化學測試得到該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的ORR催化性能和穩(wěn)定性，為最好的非金屬催化劑之一。 其次，雖然目前非貴金屬催化劑的研究非常廣泛，但是高活性和活性甚至超越商業(yè)Pt/C的催化劑報道極少。本實驗在前一工作的基礎(chǔ)之上，向體系引入過渡金屬鐵元素，經(jīng)熱處理后形成已被報道的高活性位點——FeN4結(jié)構(gòu)，而后通過調(diào)節(jié)過渡金屬的含量，含有FeN4活性位的催化劑中產(chǎn)生了新的物種，即石墨化碳層包覆的金屬態(tài)鐵和Fe3C納米粒子，同時活性得到明顯改善，并且在堿性溶液中的ORR極化曲線測試結(jié)果表明該催化劑的活性超越商業(yè)Pt/C催化劑。通過X射線衍射（XRD）、TEM、XPS、擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）表征手段，分析了催化劑的形貌、組成和結(jié)構(gòu)，并根據(jù)已經(jīng)報道的具有類似結(jié)構(gòu)的高氧還原活性催化劑文獻，本論文認為金屬態(tài)鐵或Fe3C納米粒子的外層石墨化碳層中含有FeN4結(jié)構(gòu)，并且納米顆粒中的鐵原子對FeN4活性位具有電子修飾作用，明顯地增強了氧還原活性。這一增強機制可以解釋許多報道的高活性的催化劑。盡管該機制還有待于理論計算的驗證，但是這可能會為設(shè)計新型具有潛力替代鉑基催化劑的非貴金屬催化劑提供新的思路。
【學位單位】：重慶大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2014
【中圖分類】：TM911.4;O643.36

【參考文獻】

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本文編號：2824507