【摘要】：全球能源需求激增,而化石燃料大量使用造成的環(huán)境污染日益嚴重,這迫使研究人員開發(fā)傳統(tǒng)化石能源的替代品。燃料電池技術作為一種可提供清潔和可持續(xù)能源的能量轉換器件而備受關注。然而,目前燃料電池陰極的氧還原反應(ORR)動力學遲緩,這極大地影響能量轉換效率。鉑基催化劑(Pt/C)是目前最常用的ORR催化劑,但因高成本、資源稀缺、耐用性不足和交叉效應等一系列問題制約了其大規(guī)模商業(yè)化應用。因此,亟待開發(fā)低成本、高催化活性的非貴金屬催化材料,取代貴金屬,這無疑具有重要的科學研究意義和商用價值。迄今,過渡金屬、過渡金屬氧化物(如Co、Fe、Fe_3O_4、CoO、Co_3O_4和ZrO_2等)及其復合材料、雜原子摻雜的無金屬碳材料(如一維碳納米管、二維碳納米帶/石墨烯和三維多孔碳)和金屬配位氮摻雜碳(M-N_x/C)材料等被廣泛研究應用于ORR催化。其中,鐵基和鈷基材料由于其優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性而被認為是Pt/C的最佳替代品之一。本論文將具有高效電催化活性的物質(過渡金屬或過渡金屬氧化物)與物理、化學性質優(yōu)異的碳納米片或碳納米管相結合,解決了電催化活性物質本身導電性差、電解液中易受腐蝕、金屬顆粒團聚沉積和孔道結構單一不利于離子/質子的傳輸擴散等關鍵問題。提出了基于不同維度模板的“納米空間限閾自組裝”和“靜電吸附-原位自組裝”策略,分別構筑了空心金屬氧化物與二維碳材料復合結構以及鈷修飾的氮摻雜碳納米管復合結構,改善了電催化活性位點與電解液的接觸界面,促進離子、質子在一維、二維復合材料內快速擴散傳輸,增強催化材料的結構穩(wěn)定性,實現(xiàn)了優(yōu)異的氧還原催化性能。主要研究內容和結果如下:1、以二維納米結構的蒙脫土(MMT)為模板,利用聚乙烯吡咯烷酮-硝酸鐵配合物通過靜電吸附-插層MMT自組裝,再經碳化還原及脫除模板的處理步驟,構筑空心納米結構氧化鐵與二維多孔石墨烯基碳的復合結構(Fe_2O_3/PCS)。該合成技術可實現(xiàn)對二維大孔結構和片層厚度的精細調控。金屬氧化物Fe_2O_3的空心結構創(chuàng)制的微環(huán)境,能夠調節(jié)活性位點和基底的交互作用,進而提高催化活性物質的利用率。二維多孔石墨烯基碳材料大大提高了導電性。此外,金屬氧化物空心納米顆粒與二維碳材料的界面協(xié)同作用促使Fe_2O_3/PCS擁有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性。因此,Fe_2O_3/PCS在堿性電解液中氧還原催化性能較三維塊狀空心氧化鐵/納米碳材料(Fe_2O_3/HCB)明顯提高,起始電位和極限電流密度分別達到-0.113 V(vs.Ag/AgCl)和-4.0 mA·cm~(-2)(vs.-0.6 V),且催化穩(wěn)定性優(yōu)良。2、以一維納米結構的埃洛石(HNTs)為模板,由沸石咪唑酯框架化合物(ZIF-67,ZIF-8)構筑碳包覆鈷納米顆粒嵌入氮摻雜碳納米管(Co@C-NCNTs)復合材料。ZIFs中心離子受靜電引力誘導,在HNTs表面吸附,有限的引力范圍使得配體加入后,ZIF-67原位成核并限閾生長。再經碳化、除模板,得到Co@C-NCNTs復合物,其具有管端開放、中空管腔較大、管壁較薄且石墨化程度適宜的特點。該合成策略可精確調控碳材料的石墨化程度,并可普適制備多種ZIFs衍生的不同金屬修飾的氮摻雜碳納米管。得益于一維納米管結構具有更多暴露的活性表面積和利于電子或反應物運輸?shù)耐ǖ?所得Co@C-NCNTs對ORR反應表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能,在0.1 M KOH中起始電位為-0.1 V(vs.Ag/AgCl),極限電流密度為-4.42 mA·cm~(-2)(vs.-0.6 V),以及近似4電子的轉移機制;并且在堿性和酸性溶液中都體現(xiàn)出優(yōu)于商用Pt/C催化劑的卓越耐久性和耐甲醇性能。
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TM911.4

【參考文獻】

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1 劉建國,孫公權;燃料電池概述[J];物理;2004年02期

本文編號：2786035