發(fā)布時(shí)間：2020-06-10 04:18

【摘要】：鈉離子電池作為鋰離子電池的可替代電池,在儲(chǔ)能領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。銻基材料(包括銻單質(zhì)及其化合物)是一類新興的鈉離子電池負(fù)極材料,由于具有較高的理論比容量,合適的電位受到了人們廣泛的關(guān)注。然而,銻基材料由于自身的導(dǎo)電性能差,且在充放電過程中伴有較大的體積變化,從而導(dǎo)致電池的循環(huán)穩(wěn)定性差,限制了其在儲(chǔ)能體系中的廣泛應(yīng)用。為解決銻基材料存在的問題,研究者們提出了諸多改善措施,常用碳包覆、納米化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及合金化等方式有效的緩解活性材料在充放電過程中的體積膨脹。其中與碳材料復(fù)合,利用碳材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性,改善電池活性物質(zhì)的導(dǎo)電性,同時(shí)碳材料具有一定的機(jī)械性能,可以有效地緩解活性物質(zhì)在充放電過程中的體積變化問題;材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),例如減小銻基材料的尺寸,從而縮短鈉離子傳輸?shù)木嚯x,進(jìn)而改善材料儲(chǔ)存鈉離子的動(dòng)力學(xué)行為,或設(shè)計(jì)具有特定形貌的活性材料如零維球形、一維棒狀、二維片層及三維多孔形貌等,均能有效緩解充放電過程中體積變化,各種措施在一定程度上改善了材料的電化學(xué)性能。然而,在已報(bào)道的材料改善的過程中均存在一定的問題,例如,合成過程工藝較為復(fù)雜、成本高,對(duì)于單質(zhì)銻的研究方法不能沿用至其他銻基化合物中,并且材料的形貌結(jié)構(gòu)在其他銻基化合物中難以保持�；谏鲜鲅芯楷F(xiàn)狀,本論文提出了一種過程簡便、成本低廉、可規(guī)�；a(chǎn)銻基與碳復(fù)合的方法,制備了一系列具有獨(dú)特二維(2D)多孔“片上片”結(jié)構(gòu)的銻基與碳的納米復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)了在銻及其氧族化合物與碳的納米復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)繼承性;這些2D多孔片狀納米復(fù)合材料用作鈉離子電池的負(fù)極材料時(shí),均表現(xiàn)較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。(1)以丙酮和醋酸銻(Sb(Ac)_3)為起始原料,通過羥醛(Aldol)縮合反應(yīng)和高溫鍛燒過程,制備了超薄單質(zhì)Sb納米片(厚度為0.5nm)固定于丙酮衍生的石墨烯狀多孔碳(簡寫為AC)上的2D多孔復(fù)合納米片材料(簡寫為Sb/AC)。得益于其獨(dú)特的“片上片”形貌和結(jié)構(gòu),該2D多孔Sb/AC表現(xiàn)出了優(yōu)異的鈉離子存儲(chǔ)電化學(xué)性能。在0.1 A g~(-1)下進(jìn)行充放電循環(huán),2D多孔Sb/AC提供499 mAh g~(-1)的高初始充電容量,庫侖效率為68.5%,并且在循環(huán)200圈后仍保持440 mAh g~(-1)充電容量(容量保持率為 88.2%)。(2)以2D多孔Sb/AC為前驅(qū)體,進(jìn)行低溫控制氧化,將其中的金屬Sb部分轉(zhuǎn)化為Sb_2O_3,制備了多組分的Sb/Sb_2O_3/AC復(fù)合物。復(fù)合物繼承了其前驅(qū)體的2D多孔片狀結(jié)構(gòu)和形貌。由于該材料結(jié)合了 Sb的導(dǎo)電性優(yōu)于Sb_2O_3,以及Sb_2O_3能夠進(jìn)一步緩解Sb在充放電過程中的體積變化問題等優(yōu)勢,同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異的鈉離子存儲(chǔ)電化學(xué)性能。在0.1 Ag~(-1)下進(jìn)行充放電循環(huán),100圈后電池充電容量保持為577 mA h g~(-1)。(3)以2D多孔Sb/AC為前驅(qū)體,進(jìn)行低溫氧化,將其中的金屬Sb完全轉(zhuǎn)化為Sb_2O_3,從而制備得到Sb_2O_3/AC復(fù)合物中間體。將該復(fù)合物中間體與單質(zhì)硫粉混合均勻,于N_2氣氛中進(jìn)行低溫硫化,實(shí)現(xiàn)Sb_2O_3轉(zhuǎn)化為Sb_2S_3,從而獲得Sb_2S_3/AC復(fù)合物。該Sb_2S_3/AC復(fù)合物同樣繼承了其前驅(qū)體的2D多孔片狀結(jié)構(gòu)和形貌,表現(xiàn)出出色的鈉離子存儲(chǔ)電化學(xué)性能。在0.1 A g~(-1)電流密度下,循環(huán)100圈后,電池容量保持為567mAhg~(-1)。(4)以2D多孔Sb/AC為前驅(qū)體,將其在室溫下與單質(zhì)硒粉混合均勻,隨后轉(zhuǎn)于N_2氣氛中進(jìn)行低溫快速硒化,實(shí)現(xiàn)Sb轉(zhuǎn)化為Sb_2Se_3,從而獲得Sb_2Se_3/AC復(fù)合物。前驅(qū)體的2D多孔片狀結(jié)構(gòu)和形貌在Sb_2Se_3/AC中得到了很好的保持,表現(xiàn)出令人滿意的鈉離子存儲(chǔ)電化學(xué)性能。在0.1 A g~(-1)電流密度下,循環(huán)100圈后,電池容量保持為455 mA h g~(-1)。類似地,對(duì)前驅(qū)體2D多孔Sb/AC進(jìn)行低溫碲化,實(shí)現(xiàn)Sb轉(zhuǎn)化為Sb_2Te_3,從而制得Sb_2Te_3/AC復(fù)合物。在0.1、0.2、0.5、1和2Ag~(-1)的電流密度下分別表現(xiàn)出488.9、444.8、391.4、和310.7 mAh g~(-1)的高可逆充電容量,當(dāng)電流密度再恢復(fù)到0.1 Ag~(-1)后,容量可迅速恢復(fù)至458.4 mAh g~(-1)的高可逆容量,說明該材料較好的可逆性。
【圖文】：

鈉離子電池的基本構(gòu)造與鋰離子電池相似仍由正、負(fù)極材料，，隔膜，電解液及逡逑電極殼五部分構(gòu)成。其工作機(jī)理與鋰離子電池相同均可用一種搖椅式模型解釋，如逡逑圖１．１所示，在充放電過程中鈉離子從一個(gè)電極極“搖”到另一極，實(shí)現(xiàn)鈉離子在逡逑正負(fù)兩極間的可逆的脫／嵌過程，實(shí)現(xiàn)充放電過程［１５］。在充電過程中，鈉離子由正極逡逑脫出，經(jīng)電解液和隔膜，與負(fù)極材料進(jìn)行合金化或嵌入負(fù)極材料中，因此鈉離子電逡逑池可以看作是一種濃差電池，放電過程中鈉離子由高離子濃度的正極徖移到低離子逡逑濃度的負(fù)極中，充電則是與放電相反的過程。例如以ＮａＭｎＣｂ為正極材料，硬碳為逡逑負(fù)極材料，整個(gè)充放電的過程表述如下：逡逑２逡逑

池的負(fù)極碳材料的前驅(qū)體通過高溫?zé)峤庑纬扇S多孔碳網(wǎng)，對(duì)該材料進(jìn)行鈉離子電逡逑池的電化學(xué)性能的測定，表現(xiàn)出了超長的電池循環(huán)性能。在５邋Ａｇ－１的電流密度下逡逑循環(huán)１００００圈后，容量仍保持９９．８邋ｍＡｈｇ－１邋，見圖１．３。相比于之前的研宄此材料逡逑的循環(huán)性能最優(yōu)。形成的這種三維多孔碳網(wǎng)非常的薄，具有較大的層間距（０．４２邋ｎｍ）逡逑提供了更多的鈉離子存儲(chǔ)位點(diǎn)，增大了電極與電解液的接觸面積，縮短了鈉離子的逡逑傳輸路徑，也很好的緩解了電化學(xué)反應(yīng)過程中的體積變化，同時(shí)該材料較大的表面逡逑積會(huì)有較大的電容效應(yīng)從而提高了電池的容量。逡逑５逡逑
【學(xué)位授予單位】：南京師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM912;TB33

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本文編號(hào)：2705759