【摘要】：鈣鈦礦太陽能電池是從染料敏化太陽能電池衍生而來的。由于其較高的光吸收系數(shù),優(yōu)良的載流子傳輸性能,以及制備工藝簡單,器件開路電壓高等優(yōu)點引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。自2009年第一塊有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池問世以來,其效率取得了飛速發(fā)展。短短幾年時間,鈣鈦礦太陽能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3.8%攀升至目前23.25%。但是鈣鈦礦太陽能電池也存在著一些不足,其中電池性能的不穩(wěn)定性是目前制約鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展的最關(guān)鍵問題。影響鈣鈦礦太陽能電池性能穩(wěn)定的因素主要是吸收層材料本身的化學(xué)及熱穩(wěn)定性,有機鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在溫度和濕度較高的環(huán)境下,其晶格易被破壞而導(dǎo)致材料的分解。此外,有機無機雜化鈣鈦礦材料在光照、加熱條件下會與一些不穩(wěn)定的有機界面?zhèn)鬏敳牧习l(fā)生反應(yīng),致使電池的性能快速衰減。因此,要解決鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性問題需要從改進鈣鈦礦吸收層和傳輸層兩個方面著手。近年來,無機CsPbI_3鈣鈦礦吸收層材料由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性引起了人們的廣泛研究。雖然與有機無機雜化鈣鈦礦材料CH_3NH_3PbX_3(X=Cl,Br,I)相比,CsPbI_3鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性有了一定提升,但是文獻報道同時指出,立方晶相CsPbI_3在310℃以下容易轉(zhuǎn)變成斜方晶相,而立方晶相才是有效的鈣鈦礦晶相。Br和I在元素周期表的同一主族,立方晶相的CsPbBr_3可以在常溫常壓下穩(wěn)定存在,因此在吸收層改進方面,我們選用CsPbBr_3代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機無機雜化鈣鈦礦材料作為電池的吸收層,期望以此提高電池的穩(wěn)定性。在傳輸層改進方面,傳統(tǒng)使用的有機空穴傳輸材料對紫外線敏感,合成復(fù)雜,并且價格非常昂貴。因此,尋找成本低廉,熱穩(wěn)定性好的新型無機空穴傳輸材料是鈣鈦礦電池研究中的另一個重要問題。四元無機半導(dǎo)體化合物Cu_2ZnSnS_4(CZTS)具有空穴遷移率高,組成元素?zé)o毒且儲量豐富,化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。因此,我們嘗試用CZTS代替?zhèn)鹘y(tǒng)的空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD來組裝鈣鈦礦太陽能電池。本論文采用CsPbBr_3和CZTS分別作為吸收層和空穴傳輸層來制備全無機鈣鈦礦太陽能電池,并對電池的穩(wěn)定性進行了研究。進一步通過在吸收層中摻雜元素I和Sn來優(yōu)化CsPbBr_3的帶隙,提高CsPbBr_3鈣鈦礦光伏器件的光吸收效率,從而實現(xiàn)在改善電池穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。具體工作分為以下三個部分:(1)基于CsPbBr_3吸收層的全無機鈣鈦礦太陽能電池的制備及其性能研究:CsPbBr_3是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料,禁帶寬度2.3 eV,具有與傳統(tǒng)鈣鈦礦相同的立方晶相,并且可以在常溫常壓下穩(wěn)定存在。我們用兩步法制備CsPbBr_3吸收層薄膜,通過對PbBr_2旋涂速度、時間和預(yù)燒溫度的控制以及在CsBr中浸泡時間、溫度的探索最終獲得了平整致密的CsPbBr_3鈣鈦礦薄膜。按正型結(jié)構(gòu)FTO/c-TiO_2/m-TiO_2/CsPbBr_3/Spiro-OMeTAD/Ag組裝電池,取得了5.16%的光電轉(zhuǎn)換效率,電池的穩(wěn)定性遠遠高于傳統(tǒng)的有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池。在此基礎(chǔ)上,我們用銅鋅錫硫量子點(CZTS QDs)作為空穴傳輸材料取代Spiro-OMeTAD,組裝全無機鈣鈦礦太陽能電池,最終獲得了4.84%的器件效率,并且電池的穩(wěn)定性進一步提升。利用熒光光譜和電化學(xué)阻抗譜對載流子在傳輸界面處的提取、輸運性能進行了詳細分析。(2)I摻雜對CsPbBr_3帶隙調(diào)控的研究:CsPbBr_3鈣鈦礦太陽能電池效率不高的主要原因是CsPbBr_3材料本身帶隙較寬,造成光伏器件的吸光范圍窄,電池的電流密度小。引入I部分取代CsPbBr_3中的Br可以減小材料的帶隙,提高器件的光利用效率。在這部分工作中,我們制備了不同摻I量的CsPb(Br_(1-X)I_X)_3鈣鈦礦薄膜,對制得的薄膜進行紫外可見吸收光譜表征,發(fā)現(xiàn)隨著摻I量的增加薄膜的吸光范圍逐漸變寬,摻I量薄膜的光學(xué)帶隙在2.3 eV-1.7 eV之間連續(xù)可調(diào)。但摻I量過大時薄膜的穩(wěn)定性會降低。摻I量X=2/3時,電池依然可以保持較好的穩(wěn)定性,取得了8.29%的光電轉(zhuǎn)換效率,此時吸收層薄膜的帶隙為1.9 eV。通過電池外部量子效率測試分析了器件性能隨摻I量變化的原因。(3)Sn摻雜對CsPbBr_3帶隙調(diào)控的研究:太陽能電池吸收層材料的最佳光學(xué)帶隙在1.5 eV,通過I摻雜可以將CsPbBr_3的帶隙調(diào)節(jié)到1.7 eV。為了更充分的利用太陽光,需要對調(diào)控CsPbBr_3吸收層薄膜帶隙的方法做進一步的研究。理論研究表明,Sn~(2+)的引入可以有效降低CsPbBr_3的帶隙。在這一章,我們嘗試利用Sn部分取代Pb來調(diào)節(jié)吸收層CsPbBr_3的帶隙。首先制備了不同摻Sn量的無機鈣鈦礦薄膜CsPb_((1-X))Sn_XBr,并對不同摻Sn量的薄膜進行了XRD和紫外可見吸收光譜表征,發(fā)現(xiàn)隨著摻Sn量的增加薄膜的吸光范圍并沒有發(fā)生明顯的變化。XPS分析結(jié)果表明,在制得的薄膜中,Sn~(2+)被氧化成Sn~(4+),而Sn~(4+)的引入反而會增大CsPbBr_3薄膜的帶隙。因此尋找還原性的溶劑來制備Sn~(2+)摻雜的CsPbBr_3吸收層薄膜是今后研究的方向。
【圖文】：

圖 1-1 鈣鈦礦的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖[18]固體氨基鹵化鉛(CH3NH3PbX3)是最常用的傳統(tǒng)鈣鈦礦太陽能電池的吸收層材料。它的優(yōu)點是：表面缺陷少、直接帶隙半導(dǎo)體材料、吸光系數(shù)高(高達 105，，光吸收能力約為有機染料的 10 倍)、合適的禁帶寬度(1.5 eV 左右，吸光范圍寬，可充分吸收可見光)、優(yōu)良的雙極性傳輸性質(zhì)(在異質(zhì)結(jié)處既可能表現(xiàn)出 n 型也可能表現(xiàn)出 P 型，可同時作為吸收層和傳輸層)[22-26]、電子結(jié)合能低(35-50 meV，室溫下就能分解為自由載流子)、載流子擴散距離大(摻 Cl 后可達到 1 um 左右)。它的缺點是：不穩(wěn)定，有機鹵化物遇極性溶劑易分解為 PbI2和 CH3NH3I，這也是造成目前鈣鈦礦太陽能電池不穩(wěn)定的最重要的原因[27-29]。1.2.2 鈣鈦礦太陽能電池的工作原理鈣鈦礦電池是從染料敏化太陽能電池(DSSC)發(fā)展而來的一種新型太陽能電池，最初

圖 1-2 鈣鈦礦太陽能能電池常見的的四種結(jié)構(gòu)[30]光照到吸收層，吸收層吸收光子后激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對；隨后電子-空穴對發(fā)生解離，生成自由電子和自由空穴；最后電子進入電子傳輸層，空穴進入空穴傳輸層，并分別沿著電子傳輸層和空穴傳輸層到達電池相應(yīng)的電極并被相應(yīng)的電極所收集，經(jīng)過外電路形成完整的循環(huán)�？傮w可分為三個過程：（1）鈣鈦礦吸收層在太陽光的照射下產(chǎn)生電子-空穴對；（2）電子和空穴發(fā)生解離；（3）電子和空穴的傳輸及收集[30，31]。如下圖是電池的工作原理圖
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM914.4

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本文編號：2634511