發(fā)布時(shí)間：2019-07-24 18:18

【摘要】：鋰離子二次電池是一類具有高能量密度、高輸出電位和環(huán)境友好等性能的儲(chǔ)能器件,在手機(jī)、筆記本電腦等小型用電器、存儲(chǔ)電站和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域獲得廣泛研究和應(yīng)用。具有高可逆容量、良好循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能的負(fù)極材料不僅可用于目前商業(yè)化的小型用電器鋰電池,更為重要的是,可以滿足動(dòng)力電池的迫切需求,為電動(dòng)汽車的產(chǎn)業(yè)化、減少城市污染、促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)支持。 基于動(dòng)力鋰離子電池對(duì)電極材料的要求,本論文開展了既具有高可逆容量、良好循環(huán)穩(wěn)定性又具有高倍率性能的負(fù)極多孔炭材料的設(shè)計(jì)、模板法制備及儲(chǔ)鋰性能的研究,深入剖析了孔徑大小對(duì)儲(chǔ)鋰行為的影響和貢獻(xiàn),以SEM、XRD、Raman、IR、TG/DSC、低溫氮?dú)馕?電化學(xué)循環(huán)伏安、交流阻抗、循環(huán)充放電等為主要手段研究了材料形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的三者關(guān)系。首先,以原位銅模板法,利用硝酸銅與吡啶的絡(luò)合物誘導(dǎo)酚醛樹脂取向,制備了層次孔結(jié)構(gòu)納米炭片,考察了銅負(fù)載量和炭化溫度對(duì)炭片形貌、結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)鋰性能的影響。在此基礎(chǔ)上,通過(guò)石墨化處理層次孔炭片制備出具有一定比表面積的多孔石墨烯納米片；采用油包水乳液體系使樹脂在限域空間內(nèi)固化交聯(lián),制備出小尺寸多孔炭片和球形多孔炭,它們均顯示出優(yōu)越的電化學(xué)性能。最后,分別以球形納米Si02和層板狀鎂鋁水滑石為模板,酚醛樹脂和中間相瀝青為碳源,制備了大孔炭和狹縫形孔炭,研究其儲(chǔ)鋰性能,并探究了兩種不同的孔結(jié)構(gòu)對(duì)多孔炭負(fù)極電化學(xué)性能的影響規(guī)律。 硝酸銅與酚醛樹脂共溶于吡啶中,吡啶與硝酸銅形成金屬絡(luò)合物,樹脂在其誘導(dǎo)下形成納米炭片,同時(shí)銅離子被還原為單質(zhì)銅。原位生成的銅納米顆粒作為模板劑占位,在納米炭片上形成了10-30nm中孔,片層厚度約40-60nm,寬度幾微米到十幾微米,比表面積為496m2g-1。炭的納米片層結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤(rùn),其上中孔可縮短鋰離子擴(kuò)散路徑,提高擴(kuò)散速率。層次孔納米炭片表現(xiàn)出高的可逆容量和優(yōu)異的倍率性能：20mA g-1下可逆容量為748mAhg-1,1Ag-1下為460mAh g-1。 研究了硝酸銅添加量對(duì)成炭形貌、孔結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)鋰性能的影響。結(jié)果表明：硝酸銅負(fù)載量越大,炭片越薄,比表面積和中孔比例越高,更多的中孔在炭化過(guò)程中有擴(kuò)大成大孔的趨勢(shì),其儲(chǔ)鋰容量和倍率性能也相應(yīng)提高。負(fù)載量最高的產(chǎn)物C-1-2(Cu/C原子比1：2)炭片厚度為1-10nm,比表面積為560m2g-1,銅模板形成孔的孔徑范圍30-80nm,在500mA g-1電流密度下可逆容量高達(dá)671mAhg-1。 炭化溫度對(duì)多孔炭片的形貌、孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能具有重要影響。隨溫度的提高,多孔炭材料的比表面積出現(xiàn)先增大再降低的趨勢(shì)；同時(shí)炭片結(jié)構(gòu)趨于致密、孔發(fā)生收縮,儲(chǔ)鋰機(jī)制由硬炭嵌鋰行為轉(zhuǎn)化為石墨晶體的層間儲(chǔ)鋰行為,低電位(0.2V左右)下的儲(chǔ)鋰容量顯著提高。 將多孔炭片進(jìn)行高溫石墨化(2800℃)處理獲得多孔石墨烯納米片。該石墨烯納米片片層厚度在10nm以下、富含大孔和中孔,孔周圍沿中心取向成洋蔥狀結(jié)構(gòu)。充放電曲線出現(xiàn)明顯的0.2V電壓平臺(tái),具有結(jié)晶炭?jī)?chǔ)鋰特征,其可逆容量為430mAhg-1,并顯示出優(yōu)越的大倍率充放性能：1A g-1下可逆容量達(dá)258.4mAhg-1。 以硅油為分散相,機(jī)械攪拌400r min-1轉(zhuǎn)速下對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng),制備出寬度在100-2000nm、厚度為2-20nm、同時(shí)含有微孔、中孔和大孔結(jié)構(gòu)、比表面積為516.7m2g-1的小尺寸多孔炭片。作為鋰電池負(fù)極材料時(shí)顯示出優(yōu)越的儲(chǔ)鋰性能：在50mA g-1電流密度下可逆容量高達(dá)1193.9mAh g-1,1Ag-1下循環(huán)100次后容量仍保持在587.2mAh g-1。該炭片尺寸小,鋰離子能從多個(gè)方向由孔隙邊緣進(jìn)入炭層,從而有效地增加了可逆儲(chǔ)鋰位并提高了電極的快速充放能力。 以花生油為分散相,在固化過(guò)程中施加機(jī)械攪拌情況下制備出5-20μm的球形多孔炭,研究了轉(zhuǎn)速和固化溫度對(duì)球形多孔炭形貌和孔結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)隨轉(zhuǎn)速增大,球徑變大；固化溫度越高,球徑越大;固化時(shí)間越長(zhǎng),炭球表面越粗糙。電化學(xué)性能表征表明,球徑越小的炭球具有更高的可逆儲(chǔ)鋰容量和庫(kù)侖效率。 以球形納米Si02為模板制備出孔徑均一的樹脂基塊體多孔材料,該材料除含有樹脂炭化形成的微孔外,主要由200nm左右孔徑的大孔構(gòu)成。儲(chǔ)鋰容量相比樹脂直接炭化獲得的玻璃炭稍有增加,50mA g-1電流密度下的可逆容量為388mAhg-1,但比主要由中孔組成的HPCS電極容量低,預(yù)示了樹脂基硬炭材料中中孔比單純的大孔結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子的快速傳輸。以層板狀鎂鋁水滑石制備出比表面積為650-890m2g-1的樹脂基狹縫孔炭。作為鋰電池負(fù)極材料使用時(shí),可逆儲(chǔ)鋰容量在50mA g-1電流密度下高達(dá)994mAhg-1,1Ag-1下為281.9mAh g-1。利用雙模板法,以Si02和銅納米顆粒同時(shí)為模板制備了富含大孔和中孔的炭片,其小電流下的儲(chǔ)鋰容量均在830mAh g-1以上,大電流下的倍率性能一般。炭片上大孔的引入盡管增加了儲(chǔ)鋰位,但過(guò)量的大孔對(duì)炭片結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞,致使電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、耐大電流沖擊性能降低。 以中間相瀝青為炭源,球形納米Si02為模板制備出含有200nm大孔的塊狀瀝青基大孔炭。盡管比表面積公為25.8m2g-1,但卻具有很高的儲(chǔ)鋰容量和良好的倍率性能：50mA g-1下可逆容量高達(dá)778.9mAh g-1,1Ag-1下為263.9mAh g-1。而以水滑石為模板制備的瀝青基狹縫孔炭,比表面積為197.3m2g-1,50mAg-1下可逆容量為503.4mAh g-1。相比于樹脂炭,瀝青基多孔炭材料結(jié)晶度高,導(dǎo)電性好,作為負(fù)極材料使用時(shí)均表現(xiàn)出較高的70%以上的首次庫(kù)侖效率。 通過(guò)上述研究結(jié)果我們推斷出多孔炭材料中孔徑大小對(duì)儲(chǔ)鋰行為的影響機(jī)制：大孔和部分中孔起到電解液儲(chǔ)存“倉(cāng)庫(kù)”的作用,利于縮短離子的擴(kuò)散路徑,促進(jìn)倍率充放性能；部分中孔和微孔可作為儲(chǔ)鋰活性位提高儲(chǔ)鋰容量。多孔炭材料作為鋰電池負(fù)極使用時(shí)的缺點(diǎn)在于首次循環(huán)效率偏低,需要進(jìn)一步優(yōu)化比表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì),促進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用。
【圖文】：

第一爭(zhēng)緒論材料結(jié)構(gòu)料結(jié)構(gòu)決定其性能。對(duì)于常用的炭負(fù)極材料，各種各樣的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)著重要的影響。比如球形中間相浙青炭微球堆積密度大、可提高電極形結(jié)構(gòu)有利于鋰離子從各個(gè)方向脫嵌，減小固相擴(kuò)散電阻【isi。中空結(jié)結(jié)構(gòu)具有更好的倍率性能，Yang等制備了一種內(nèi)核孔徑200nm、殼中空炭球（Nanographene-constructed hollow carbon spheres，NGHCs),米孔道可為鋰離子提供快速傳輸通道（圖1-2)，，在C/5充放下NGHC713 mAh g-i，5C下容量可達(dá)275 mAh 。

低于長(zhǎng)碳管。Sun等利用水滑石模板的限域效應(yīng)制備了長(zhǎng)徑比小于1的碳納米環(huán)，如圖1-3所示，其儲(chǔ)鋰容量和倍率性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的其他碳納米管，lAg_ii流密度下容量高達(dá)1216 mAh g"'. 45 A g''下仍可達(dá)508 mAh g"'?5
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TM912;TQ127.11

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2518805