【摘要】：自從世界上第一顆電池——伏特電堆的出現(xiàn),電池經(jīng)過200多年發(fā)展,已經(jīng)建立了多種滿足不同需求的體系。而上世紀(jì)90年代異軍突起的鋰離子電池,在經(jīng)歷了20多年的高速發(fā)展后,由于其相對(duì)于其他類電池來說具有更高的能量密度,因而在消費(fèi)電子市場中占據(jù)了統(tǒng)治性的地位。而能源危機(jī)以及環(huán)境問題,需要人類發(fā)展可持續(xù)的清潔能源,這極大的擴(kuò)展了鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域,也直接觸發(fā)了動(dòng)力型鋰離子電池的研究熱潮。但是不斷發(fā)展的便攜電子產(chǎn)品技術(shù)、交通運(yùn)輸和儲(chǔ)能應(yīng)用,衍生出對(duì)電源更多的要求,特別是安全性、能量密度和功率密度以及循環(huán)壽命等指標(biāo)的不斷提升,使得鋰離子電池的應(yīng)用依然面臨著諸多的挑戰(zhàn)。 本文從以上的問題出發(fā),考慮到硅基材料的獨(dú)特性質(zhì)和在貯能、光電領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,我們研究了不同的硅基材料,然后將其應(yīng)用于鋰二次電池的正、負(fù)極材料和電解液,在解決電池安全性,能量密度和功率密度,以及循環(huán)壽命問題上做了一系列的探索。重點(diǎn)研究了新型硅基材料在不同電池體系中的性能、對(duì)現(xiàn)有硅材料改性的新措施以及硅基材料在提高電池性能方面的新策略,希望我們的研究結(jié)果能夠?yàn)殇囯x子電池以后的發(fā)展方向提供一些參考的思路。主要研究結(jié)果如下： 1、基于硅鏈合成的大分子量二茂鐵聚合物在電化學(xué)儲(chǔ)能中的應(yīng)用 近年來,有機(jī)電極材料由于其可持續(xù)性在能量儲(chǔ)存方面引起了廣泛的關(guān)注。特別是相對(duì)傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物來說,這些材料具有更柔韌的主鏈,更快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及可控的電化學(xué)特征。但是大部分有機(jī)電極材料的初始態(tài)是氧化態(tài),限制了其在鋰或鈉離子電池中的真正應(yīng)用。為此,我們提出了二茂鐵聚合物的在不同貯能體系中的應(yīng)用。通過合成方法的優(yōu)化,我們合成了高聚合度的二茂鐵聚合物,解決了材料的溶解流失并將這類材料成功應(yīng)用于能量儲(chǔ)存。在本文中,我們采用熱聚合法(TROP)制備了高分子量的聚二茂鐵硅烷材料。研究結(jié)果表明,①這種聚合物不但繼承了二茂鐵高度可逆的氧化還原反應(yīng)以及快速響應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等特征,并且兼具高功率密度和高能量密度；②聚合物具有高分子有機(jī)物的易成膜特性、易加工的性質(zhì),在有機(jī)全薄膜離子電池中有著巨大的應(yīng)用前景；③這種材料的氧化還原反應(yīng)是陰離子配對(duì)參與,極大的擴(kuò)展了可選擇的電解質(zhì)鹽的范圍,可望電池的電解液的成本有大幅度的降低；④聚合物具有一種類似于shuttle的自保護(hù)功能,這種功能能夠鉗制電位,防止電池過充,其保護(hù)電壓位于4.3V左右。 2、碳包覆Li2MnSi04正極材料的合成與研究 由于Li2MnSi04材料能夠在現(xiàn)有電解液體系中發(fā)生兩個(gè)電子的氧化還原反應(yīng),其理論比容量高達(dá)333mAh·g-1,顯著高于單電子反應(yīng)的傳統(tǒng)商業(yè)材料,也因此受到研究者的重視。在本文中,我們通過對(duì)硅源,物料比,煅燒溫度以及煅燒時(shí)間等方面優(yōu)化了溶膠凝膠法輔助合成碳包覆Li2MnSi04材料合成的條件,最終結(jié)果表明合成的碳包覆Li2MnSi04材料在室溫下首周能夠釋放出198mAh·g-1的可逆容量,相當(dāng)于發(fā)生1.2個(gè)電子的氧化還原反應(yīng)。 3、鎂熱還原法制備納米介孔硅用作鋰二次電池負(fù)極材料的研究 高比容量的硅材料由于能夠增加電池的能量密度而成為了研究的熱點(diǎn),但是其體積膨脹對(duì)電池的循環(huán)性有很大的影響。我們通過鎂熱還原球磨混合的鎂粉和二氧化硅混合物,然后對(duì)得到的初始產(chǎn)物進(jìn)行不同的處理,得到了具有介孔結(jié)構(gòu)的硅材料,并測試了它們的充放電電化學(xué)性能。結(jié)果表明經(jīng)過8%HF刻蝕處理的樣品表現(xiàn)出了最佳的循環(huán)性能和出色的倍率性能,而材料的介孔結(jié)構(gòu)和硅顆粒表面的SiO包覆層對(duì)電極優(yōu)異的性能起到了重要的作用。需要指出的是這種硅材料表現(xiàn)的優(yōu)秀性能是在沒有任何包覆處理或納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的情況下取得,因此我們相信進(jìn)一步優(yōu)化材料組成或形貌將使得材料性能有較大的提升空間。 4、羥基氧化錳對(duì)硅鋰合金反應(yīng)的催化作用研究 羥基氧化錳(MnOOH)由于在氧還原催化方面具非常高的反應(yīng)活性,因而可以用于鋰空氣電池的陰極催化劑,我們嘗試將它的催化活性應(yīng)用于硅與鋰的合金反應(yīng)。通過水熱法我們合成了納米結(jié)構(gòu)的羥基氧化錳,并通過球磨將其與Si粉末混合并制備復(fù)合電極。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)MnOOH對(duì)硅的氧化還原反應(yīng)起到了一定的催化作用,添加了MnOOH的硅負(fù)極材料相對(duì)于空白樣品來說,單純硅物質(zhì)的比容量有大幅的提升,特別是復(fù)合電極的倍率性能,提升相當(dāng)?shù)捏@人,在20A·g-1的極端電流密度下還能釋放出483mAh-g"1的大于商業(yè)化石墨電極的容量。 5、二氧化硅介質(zhì)的軟固態(tài)電解質(zhì)在鋰硫電池體系中應(yīng)用 鋰硫電池由于其低成本,高理論能量密度而得到了廣泛的研究,然而由于硫的放電產(chǎn)物(多硫化鋰)在電解液中溶解的問題沒有得到根本的解決,使得這一體系的應(yīng)用受到了極大的限制。固態(tài)電解質(zhì)能夠解決多硫化物的溶解問題,但是剛性的固態(tài)電解質(zhì)與鋰片在充放電過程中電接觸的逐漸損失,影響了固體電解質(zhì)鋰硫電池的儲(chǔ)能性能的穩(wěn)定,而相對(duì)較低的電導(dǎo)率也使得電池在室溫下的充放電性能變得很差。因此,我們?cè)谇叭搜芯康幕A(chǔ)上我們采用了一種三層結(jié)構(gòu)的軟固態(tài)電解質(zhì)并將其應(yīng)用于鋰硫電池。一系列條件優(yōu)化表明,采用12m的SiO2填充LiTFSI/BMPTFSI得到了具有良好室溫電導(dǎo)率的軟固態(tài)電解質(zhì),并解決了剛性固體電解質(zhì)和金屬鋰片在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生的電接觸斷路問題。另外硫電極表面的PEO/LiTFSI可以有效防止多硫化鋰在電解液中的溶解流失,而鋰表面的LiTFSI/DOL保護(hù)層則有助于阻隔LiTFSI/BMPTFSI與負(fù)極的接觸,防止電解質(zhì)在負(fù)極表面的不良分解反應(yīng)。與固態(tài)電解質(zhì)鋰硫電池相比,采用這種三層結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)鋰硫電池,在室溫條件下首周釋放出了高的可逆的充放電容量而且循環(huán)性能也的得到了明顯改善。 由于硅元素在地殼中的豐度排名第二,占總質(zhì)量的26.4%,硅基材料的應(yīng)用不會(huì)引發(fā)對(duì)資源的擔(dān)憂,而且以上幾種硅基材料在高功率密度,高能量密度以及安全性方面有著很大的優(yōu)勢(shì),因而硅基材料的開發(fā)將會(huì)對(duì)鋰二次電池的發(fā)展起到很重要的促進(jìn)作用。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：O613.72;TM912

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 楊建明,寇聯(lián)崗,呂劍;苯基磺酸官能化中孔硅基材料的制備及催化性能研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2005年05期

2 莊大英;金勇;喻寧亞;秦亮生;劉建福;銀董紅;楊翠清;;有機(jī)官能化介孔硅基材料負(fù)載納米金催化劑的制備及其催化性能[J];催化學(xué)報(bào);2009年09期

3 丁瑞欽;摻鉺硅基材料發(fā)光的研究進(jìn)展[J];材料導(dǎo)報(bào);2003年02期

4 張?jiān)?;硅基材料微觀摩擦磨損形貌實(shí)驗(yàn)研究[J];實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理;2012年03期

5 陳乾旺,周忠遠(yuǎn),MakC.L.,WongK.H.,唐恕一,朱挺;一種新的硅基晶體BaH_2SiO_4的結(jié)構(gòu)和性能(英文)[J];無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào);2002年01期

6 屠海令;;半導(dǎo)體硅及硅基材料研究中的幾個(gè)問題[J];上海金屬;2008年05期

7 王喜貴,吳紅英,謝大_",翁詩甫,吳瑾光;摻Tb~(3+)硅基材料的發(fā)光性質(zhì)[J];稀土;2001年02期

8 江東亮,Hucke,E.E.;四種測試陶瓷斷裂韌性K_(1c)的方法比較[J];無機(jī)材料學(xué)報(bào);1988年04期

9 楊建明;趙鋒偉;呂劍;;苯基磺酸官能化中孔硅基材料催化環(huán)己酮Aldol縮合反應(yīng)[J];化學(xué)研究與應(yīng)用;2008年06期

10 屠海令;納米集成電路用硅及硅基材料的研究進(jìn)展[J];礦業(yè)研究與開發(fā);2003年S1期

相關(guān)會(huì)議論文 前6條

1 楊建明;呂劍;;苯基磺酸官能化中孔硅基材料的催化性能研究[A];第四屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集[C];2007年

2 楊建明;呂劍;;苯基磺酸官能化中孔硅基材料的催化作用[A];第十三屆全國催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2006年

3 屠海令;;用于未來新型計(jì)算機(jī)的硅及硅基材料研究進(jìn)展[A];有色金屬工業(yè)科技創(chuàng)新——中國有色金屬學(xué)會(huì)第七屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2008年

4 屠海令;;納米集成電路用硅及硅基材料的研究進(jìn)展[A];中國有色金屬學(xué)會(huì)第五屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2003年

5 白飛飛;韋繼超;王建晨;葉鋼;;新型冠醚鍵合型硅基材料對(duì)HNO_3體系中Sr~(2+)的吸附研究[A];第十一屆全國核化學(xué)與放射化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文摘要集[C];2012年

6 屠海令;;納米集成電路用大直徑硅及硅基材料研究進(jìn)展[A];第五屆中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議論文集Ⅰ[C];2004年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前4條

1 記者 車輪;黑河 硅基材料產(chǎn)業(yè)提檔升級(jí)[N];黑龍江日?qǐng)?bào);2010年

2 記者 陳丹;科學(xué)家解開石墨烯取代硅基材料的“死穴”[N];科技日?qǐng)?bào);2014年

3 記者 劉其丕;新型硅基材料產(chǎn)業(yè)化示范項(xiàng)目獲國家資助[N];中國有色金屬報(bào);2007年

4 常麗君;從原子水平檢測硅材料的技術(shù)出爐[N];科技日?qǐng)?bào);2010年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前4條

1 朱鋼添;基于介孔硅材料的樣品前處理方法研究[D];武漢大學(xué);2015年

2 李辰晨;燃煤固體廢物制備介孔硅基材料[D];華東理工大學(xué);2016年

3 鐘海;硅基材料在鋰二次電池體系中的研究與應(yīng)用[D];武漢大學(xué);2014年

4 趙海紅;功能化離子液體雜化介孔硅基材料的制備、表征及其催化作用研究[D];湖南師范大學(xué);2010年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前5條

1 賈廣魯;表面缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)硅基材料大氣等離子體拋光質(zhì)量的影響研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2016年

2 郭文路;功能性磁性介孔硅基材料的設(shè)計(jì)制備及其對(duì)U(Ⅵ)的吸附行為研究[D];南華大學(xué);2016年

3 包文華;稀土-樟腦酸-1，，10-菲咯啉配合物的合成、表征及在硅基材料中的應(yīng)用[D];內(nèi)蒙古大學(xué);2004年

4 陳桂林;鋰離子電池硅基材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2014年

5 金江;硅基材料的電感耦合等離子體射流加工技術(shù)研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2013年

本文編號(hào)：2285248