本文選題：玻璃基質(zhì)子交換膜 + 有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜�。� 參考：《上海交通大學(xué)》2014年博士論文

【摘要】：質(zhì)子交換膜（PEM）是質(zhì)子膜燃料電池（PEMFC）的核心材料。商業(yè)化的有機(jī)全氟磺酸質(zhì)子交換膜（如Nafion膜），具有質(zhì)子電導(dǎo)率高和化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，但也有成本高、合成工藝復(fù)雜的局限。同時(shí)由于是高氟聚合物，材料的循環(huán)利用和廢棄處理困難，帶來環(huán)境負(fù)擔(dān)。而且，在燃料電池所要求的高濕度運(yùn)行條件下，全氟磺酸質(zhì)子交換膜易發(fā)生溶脹變形，使得燃料（特別是甲醇）易滲透穿過質(zhì)子交換膜，形成化學(xué)短路，導(dǎo)致燃料電池輸出性能降低。無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電材料因其高電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及低成本的優(yōu)點(diǎn)成為質(zhì)子交換膜研發(fā)的新熱點(diǎn)。本論文通過溶膠凝膠法開發(fā)了新型玻璃基質(zhì)子交換膜，包括玻璃質(zhì)子交換膜、以及將其與碳?xì)渚酆衔飶?fù)合而制備的玻璃/聚合物柔性復(fù)合質(zhì)子交換膜，并對(duì)獲得的質(zhì)子交換膜進(jìn)行了一系列性能表征。 通過輔以低溫水熱處理的sol-gel方法，成功制備了結(jié)構(gòu)均勻的含氟磷硅玻璃質(zhì)子交換膜(SiO2-P2O5(Nafion))。玻璃膜的骨架由粒徑為5-10nm的納米SiO2顆粒堆積而成，并具有蠕蟲狀的連通孔結(jié)構(gòu)。研究表明，磷酸不僅給予玻璃膜高質(zhì)子導(dǎo)電能力，，而且在凝膠過程中起到造孔的作用。通過改變磷酸和Nafion的含量可平衡孔徑和孔隙率的關(guān)系，進(jìn)而優(yōu)化玻璃膜的性能。玻璃膜在90℃、70%相對(duì)濕度的條件下質(zhì)子電導(dǎo)率超過1×10-1S·cm-1，并具有良好的熱穩(wěn)定性。但是無機(jī)質(zhì)子交換膜共有的高脆性導(dǎo)致其膜電極(MEA)的熱壓工藝無法實(shí)施，包括界面電阻在內(nèi)的阻抗損耗使得常規(guī)測(cè)試條件下的單電池峰值輸出功率密度非常低(SiO2-P2O5(Nafion)膜僅為42.6mW·cm2)。為此，本文進(jìn)一步深入研究了適用于玻璃膜的MEA制備方法，并優(yōu)化電池裝配與測(cè)試條件，最終基于玻璃膜的燃料電池的峰值功率密度達(dá)到207mW·cm-2，開路電壓(OCV)為0.94V。 為了克服無機(jī)膜的脆性，通過機(jī)械球磨工藝，基于含氟磷硅玻璃粉與低成本高強(qiáng)度的碳?xì)渚酆衔�，成功制備了�?fù)合質(zhì)子交換膜(SiO2-P2O5(Nafion)/SPEEK)。機(jī)械球磨使得復(fù)合膜在玻璃粉比例高達(dá)70wt.%條件下仍然具有良好的柔韌性。SEM分析表明，SiO2-P2O5(Nafion)玻璃粉均勻的鑲嵌于SPEEK的連續(xù)基體中，復(fù)合膜沒有明顯的相分離出現(xiàn)。高電導(dǎo)率的玻璃粉的加入使得復(fù)合膜在80℃、90%RH條件下電導(dǎo)率達(dá)到1.5×10-2S·cm-1，遠(yuǎn)高于純SPEEK聚合物膜的電導(dǎo)率。復(fù)合膜的柔韌性使得熱壓制備MEA成為可能，基于6NPS/4SPEEK復(fù)合膜的H2/O2單電池峰值功率密度達(dá)到322mW·cm-2。另一方面，基于SiO2-P2O5(Nafion)/SPEEK復(fù)合膜進(jìn)行了直接甲醇燃料電池的測(cè)試實(shí)驗(yàn)。研究了包括甲醇滲透率、工作溫度、甲醇流速以及氧氣背壓等測(cè)試條件對(duì)單電池峰值輸出功率密度的影響，研究表明復(fù)合膜甲醇滲透率相對(duì)Nafion較低(7.5×10-7cm2·s-1)，并在85℃、2mL·min-1甲醇流速和0.2MPa氧氣背壓條件下達(dá)到了73.1mW·cm-2的單電池峰值功率密度輸出。 為降低成本，不使用昂貴的全氟磺酸聚合物，本文進(jìn)一步合成了無氟磷硅玻璃/碳?xì)渚酆衔飶?fù)合質(zhì)子交換膜(SiO2-P2O5/SPEEK)。高耐熱的無機(jī)SiO2-P2O5玻璃粉的加入和SPEEK本身的高耐熱性，使得復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性顯著提高，這有助于復(fù)合膜在燃料電池工作過程中抵御局部過熱造成的膜失效，同時(shí)使得其相對(duì)于Nafion而言，有提高燃料電池操作溫度至80-100℃的潛力。同時(shí)磷硅玻璃本身具備高的質(zhì)子電導(dǎo)率，因此SiO2-P2O5/SPEEK復(fù)合膜在90%RH條件下，電導(dǎo)率可以達(dá)到10-2S·cm-1�；�6Si7P3/4SPEEK復(fù)合膜的H2/O2單電池的峰值功率密度達(dá)到355.6mW·cm-2，開路電壓(OCV)為0.94V。 中溫質(zhì)子交換膜燃料電池(工作溫度＞100℃)相對(duì)于低溫PEMFCs具有更高的抗CO中毒能力、更快的電極催化動(dòng)力學(xué)、無陰極水淹和相對(duì)簡(jiǎn)單的系統(tǒng)設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)。為了開發(fā)新的中溫燃料電池用質(zhì)子交換膜，本文通過sol-gel方法制備了以N,N-二乙基甲胺雙三氟甲基磺酰亞胺([dema][]TfOH])質(zhì)子型離子液體作為中溫質(zhì)子導(dǎo)體，以SiO2多孔玻璃作為基體的含離子液體玻璃質(zhì)子交換膜(SiO2/[dema][TfOH])。在120℃-220℃的溫度區(qū)間和無加濕的情況下，玻璃膜具有10-2S·cm-1數(shù)量級(jí)的高離子電導(dǎo)率。在60℃、100℃和140℃無水條件下的H2/O2單電池測(cè)試結(jié)果表明，SiO2/[dema][TfOH]玻璃膜在電導(dǎo)率和阻礙燃料透過性等方面表現(xiàn)都比較出色(60℃、H2/O2條件OCV可達(dá)0.98V)，然而由于玻璃膜的脆性，MEA制備工藝導(dǎo)致較大的內(nèi)阻，在140℃無水環(huán)境下，單電池的輸出功率密度僅為2.8mW·cm-2。需進(jìn)一步對(duì)包括催化電極制備、MEA工藝以及整個(gè)單電池高溫測(cè)試參數(shù)系統(tǒng)研究以獲得高輸出功率密度。
[Abstract]:Proton exchange membrane ( PEM ) is the core material of proton exchange membrane fuel cell . It has the advantages of high proton conductivity and chemical stability , but also has the advantages of high proton conductivity and chemical stability .

The results show that phosphoric acid not only gives the high proton conductivity of glass membrane but also has good thermal stability .

In order to overcome the brittleness of the inorganic membrane , the composite proton exchange membrane ( SiO2 - P2O5 / SPEEK ) has been successfully prepared by mechanical ball milling . The results show that the composite membrane has good flexibility under the condition that the glass powder ratio is up to 70 wt . % . The results show that the methanol permeability of the composite membrane is 1.5 脳 10 - 2S 路 cm - 1 at 80 鈩

本文編號(hào)：1868378