本文選題：質子交換膜 + 磷酸化　； 參考：《天津大學》2014年博士論文

【摘要】：化學、拓撲結構優(yōu)化是高性能燃料電池用質子交換膜設計及制備的關鍵。相較于常用的酸性質子傳遞基團磺酸根，兩性基團磷酸根具有適中的得失質子能力、較高的保水特性及較低的質子傳遞能壘，因而向膜內引入磷酸基團作為質子傳遞位點成為質子交換膜領域的新方向。但高分子磷酸化較為困難，直接向膜內摻入含磷酸根的小分子，在電池工作環(huán)境中易發(fā)生流失，因此膜材料磷酸化新方法的研究成為重要科學問題�；谏鲜霰尘埃狙芯刻岢鰧⒂袡C無機雜化膜構建與膜磷酸化相結合，使用無機材料負載磷酸基團，并引入有機高分子膜基質，制備出磷酸化雜化質子交換膜。通過對無機材料化學及拓撲結構調控，可優(yōu)化介觀尺度雜化相界面，提高膜內有效質子傳遞位點數、構建高效質子傳遞通道、強化質子傳遞基團間的協同作用，為磷酸化質子交換膜的理性設計提供參考。 本研究開發(fā)出先環(huán)氧基活化、后三氯氧磷磷酸化的高效通用方法，具體工作如下：（1）將表面接枝磷酸化有機鏈段的SiO2引入磺化聚醚醚酮（SPEEK）中構建磷酸化雜化膜，考察SiO2表面的有機鏈段長短對顆粒磷酸化程度及雜化膜內有效質子傳遞位點數的影響。發(fā)現有機長鏈可突破短鏈的單層化學改性限制，但SiO2表面接枝的有機短鏈更有利于提高膜內有效質子傳遞位點數，質子傳導率最高可達0.335S cm-1（60oC、100%RH）。（2）將磷酸化的介孔硅引入SPEEK構建磷酸化雜化膜，考察磷酸基團數量、磷酸改性位置，及介孔硅內部孔道結構對顆粒磷酸化程度、雜化膜內質子傳遞通道的影響。發(fā)現擴大介孔孔徑可增大磷酸化改性程度，，一維貫通介孔孔道有利于在無機材料主體內部形成連續(xù)貫通的質子傳遞通道，提高雜化膜導質子性能。（3）將多級磷酸化的介孔中空SiO2引入殼聚糖構建雜化膜，考察化學、物理多重磷酸化方式對雜化膜質子傳導協同促進作用。發(fā)現介孔中空SiO2表面負載磷酸基團，可與膜基質中羥基、氨基形成氫鍵網絡體系；殼層的磷酸化介孔孔道可形成連續(xù)貫通質子傳遞通道；中空空腔起到“酸池”作用，高效負載含磷酸根小分子；多種方式共同提升雜化膜質子傳導性能。（4）將磷酸基團同時作為質子供體受體的促進傳遞機理擴展，于介孔硅表面負載堿性基團氨基，引入Nafion后構建雜化膜。考察分別由無機材料及膜基質高分子負載的質子傳遞基團間協同作用對膜性能的影響。發(fā)現SiO2表面負載氨基可強化雜化相界面間質子傳遞基團協同作用，形成沿無機表面的高效質子傳遞通道，促進質子傳遞，雜化膜質子傳導率最高可達0.339S cm-1（115oC，100%RH）。
[Abstract]:Optimization of chemical and topological structure is the key to the design and preparation of proton exchange membranes for high performance fuel cells.Compared with the acid proton transfer group sulfonic acid group, the amphoteric phosphate group has moderate proton gain and loss ability, higher water retention property and lower proton transfer barrier.Therefore, the introduction of phosphoric acid groups as proton transfer sites into the membrane has become a new direction in the field of proton exchange membrane.However, the phosphorylation of polymer is difficult, and it is easy to lose small molecules containing phosphate radical in the membrane. Therefore, the study of new method of phosphorylation of membrane materials has become an important scientific problem.Based on the above background, the phosphorylation hybrid proton exchange membrane was prepared by combining organic-inorganic hybrid membrane construction with membrane phosphorylation, using inorganic materials to support phosphate groups, and introducing organic polymer membrane matrix to prepare phosphorylated hybrid proton exchange membrane.By regulating the chemical and topological structure of inorganic materials, the mesoscopic scale hybrid phase interface can be optimized, the number of effective proton transfer sites in the membrane can be increased, the efficient proton transfer channels can be constructed, and the synergism among the proton transfer groups can be strengthened.It provides reference for rational design of phosphorylated proton exchange membrane.In this study, an efficient and general method for phosphorylation of phosphorylated phosphoric acid was developed. The main work is as follows: 1) introducing the SiO2 of surface phosphorylated organic chain into sulfonated polyether ether ketone (SPEEK) to construct phosphorylated hybrid membrane.The effects of the length of organic segments on the phosphorylation of particles and the effective proton transfer sites in hybrid membranes were investigated.It is found that long organic chains can break through the monolayer modification limits of short chains, but the organic short chains grafted on the surface of SiO2 are more conducive to increasing the effective proton transfer sites in the membranes.The highest proton conductivity can be up to 0.335s cm ~ (-1) ~ 60oC ~ (1) ~ (100) RH ~ (2)) phosphorylation hybrid membrane was constructed by introducing phosphorylated mesoporous silicon into SPEEK. The phosphorylation degree of particles was investigated by the number of phosphoric acid groups, the modified position of phosphoric acid, and the internal pore structure of mesoporous silicon.Effects of proton transfer channels in hybrid membranes.It is found that increasing mesoporous pore size can increase the degree of phosphorylation modification, and that one-dimensional penetrating mesoporous channel is conducive to the formation of continuously penetrating proton transfer channels in the main body of inorganic materials.To improve the proton conductivity of hybrid membrane, we introduced the mesoporous hollow SiO2 into chitosan to construct the hybrid membrane. The synergistic effect of chemical and physical multiple phosphorylation on proton conduction of hybrid membrane was investigated.It was found that the surface of mesoporous SiO2 was loaded with phosphoric acid groups, which formed a hydrogen bond network system with hydroxyl groups and amino groups in the membrane matrix, the phosphorylation of mesoporous channels in the shell layer formed a continuous penetrating proton transfer channel, and the hollow cavity acted as an "acid pool".In order to improve the proton conductivity of hybrid membrane, the phosphoric acid group was extended to the surface of mesoporous silicon as a proton donor receptor, and the basic group amino group was loaded on the surface of mesoporous silicon.The hybrid membrane was constructed after the introduction of Nafion.The effects of synergistic action of proton transfer groups supported by inorganic materials and membrane matrix on membrane properties were investigated.It is found that the SiO2 surface loaded with amino groups can enhance the synergism of proton transfer groups between the hybrid phase interfaces and form a high efficiency proton transfer channel along the inorganic surface to promote proton transfer. The highest proton conductivity of the hybrid membrane can be up to 0.339S cm-1 / 115oC ~ (1) C ~ (100) RH ~ (-1).
【學位授予單位】：天津大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：TM911.4

【共引文獻】

相關期刊論文 前10條

1 李婷;張廣成;陳營;陳挺;張曉;張友剛;彭華;;頭盔襯墊用聚氨酯泡沫塑料的制備與性能研究[J];工程塑料應用;2008年12期

2 韓海軍;丁雪佳;張麗娟;張德強;褚文娟;袁圓;;水對硬質聚氨酯泡沫塑料性能的影響研究[J];工程塑料應用;2011年01期

3 魏永生;朱紅;郭玉寶;郭志軍;張新衛(wèi);;直接甲醇燃料電池的單電池實驗測試及性能優(yōu)化[J];北京交通大學學報;2010年06期

4 簡棄非;王丹;魏蕤;;交指型流場結構的質子交換膜燃料電池溫度分布特性模擬[J];兵工學報;2009年09期

5 范韜;;質子交換膜燃料電池及其在電動汽車上的應用[J];北京汽車;2009年04期

6 譚俊;邢汝鑫;錢耀川;;磁控濺射CrNx薄膜的接觸電阻及其耐腐蝕性能[J];中國表面工程;2010年06期

7 吳艷芬;周正發(fā);余成發(fā);;平壓平模切版中聚氨酯泡沫塑料的應用研究[J];包裝工程;2009年05期

8 孫巍;毛亮;羅忠;;復合材料舵設計初探[J];船舶標準化工程師;2010年03期

9 桂長清;柳瑞華;;目前動力電池的市場格局[J];蓄電池;2010年03期

10 馬伯巖;;潛艇AIP系統(tǒng)和燃料電池[J];船電技術;2007年04期

相關會議論文 前10條

1 周媛;陳先;梁忠旭;吳則華;;浮筒材料在深水技術開發(fā)海洋立管中的應用(英文)[A];第十屆中國科協年會論文集（四）[C];2008年

2 汪強兵;奚正平;湯慧萍;王培;王建勇;楊保軍;葛淵;;多孔材料在燃料電池中的應用[A];第七屆中國功能材料及其應用學術會議論文集（第6分冊）[C];2010年

3 馬德強;;有機異氰酸酯的技術進展[A];中國聚氨酯工業(yè)協會第十四次年會論文集[C];2008年

4 金一;莊新玲;李豐富;;低導熱系數低密度硬質聚氨酯泡沫塑料用泡沫穩(wěn)定劑[A];中國聚氨酯工業(yè)協會第十四次年會論文集[C];2008年

5 張利國;趙修文;李博;;低密度高硬度聚氨酯高回彈泡沫壓縮永久變形性能的研究[A];中國聚氨酯工業(yè)協會第十四次年會論文集[C];2008年

6 孫清峰;欒森;于鵬程;鞠偉坦;孫杰;;MDI-50在聚氨酯高回彈泡沫中的應用[A];中國聚氨酯工業(yè)協會第十四次年會論文集[C];2008年

7 張利國;趙修文;李博;張莉;;高固含量聚脲多元醇的合成研究[A];中國聚氨酯工業(yè)協會第十五次年會論文集[C];2010年

8 楊紅玲;王雷;;水對山梨醇聚醚多元醇合成與性能的影響[A];中國聚氨酯工業(yè)協會第十五次年會論文集[C];2010年

9 李心強;李欣;周玉波;;淺談太陽能熱水器行業(yè)聚氨酯發(fā)泡劑的發(fā)展方向[A];中國聚氨酯工業(yè)協會第十五次年會論文集[C];2010年

10 杜輝;信延壘;李心強;;國內聚氨酯泡沫噴涂技術的發(fā)展及其應用[A];中國聚氨酯工業(yè)協會第十五次年會論文集[C];2010年

相關博士學位論文 前10條

1 吳林;鎂鋰基合金在NaCl溶液中電化學行為的研究[D];哈爾濱工程大學;2010年

2 劉楊華;SOFC固體氧化物燃料電池分布式發(fā)電系統(tǒng)仿真及其潮流計算[D];湖南大學;2010年

3 詹躍東;質子交換膜燃料電池的綜合智能協調控制研究[D];昆明理工大學;2010年

4 于潔;固體氧化物燃料電池鈣鈦礦型復合氧化物陰極材料的研究[D];昆明理工大學;2009年

5 李季;煤礦硬質聚氨酯泡沫封孔安全性能實驗研究[D];中國地質大學（北京）;2011年

6 張新衛(wèi);直接乙醇燃料電池新型陽極催化劑的研究[D];北京交通大學;2011年

7 魏永生;直接甲醇燃料電池膜電極的關鍵材料與模型模擬研究[D];北京交通大學;2011年

8 林海丹;磺化聚芳醚酮類質子交換膜材料的制備及性能研究[D];吉林大學;2011年

9 張楊;用于直接甲醇燃料電池的新型磺化聚芳醚酮質子交換膜材料的制備與性能研究[D];吉林大學;2011年

10 李雪峰;新型聚芳醚質子交換膜材料分子設計及結構和性能關系的研究[D];吉林大學;2011年

相關碩士學位論文 前10條

1 劉超;聚氨酯膜預防綜放巷道煤層自燃技術的研究[D];山東科技大學;2010年

2 劉洋;碳載Pd及碳載Pd-Au催化劑對甲酸電催化氧化的研究[D];哈爾濱師范大學;2010年

3 高艷偉;炭載Pd-Ni催化劑對甲酸的電催化氧化[D];哈爾濱師范大學;2010年

4 石非;20kW燃料電池動力裝置系統(tǒng)研究[D];哈爾濱工程大學;2010年

5 郭欣欣;醇解廢棄聚酯制備聚氨酯泡沫[D];江南大學;2010年

6 許標;被動式微型直接甲醇燃料電池的研究[D];哈爾濱理工大學;2010年

7 劉毅;金屬空氣燃料電池聚合物電解質的合成[D];哈爾濱理工大學;2010年

8 寧德爭;氧化物摻雜Ce_（0.9）RE_（0.1）O_（2-δ）（RE＝Sm，Gd）陶瓷材料結構與電性能研究[D];長春工業(yè)大學;2010年

9 王素靜;官能化植物油的制備及其泡沫材料的研究[D];昆明理工大學;2008年

10 黃健;PEMFC輸出性能影響因素的仿真研究[D];昆明理工大學;2010年

本文編號：1743291