本文關鍵詞：V,Mo氧化物納米陣列的制備及鋰電性能研究　出處：《北京化工大學》2014年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：過渡金屬氧化物材料由于特有的鋰離子脫嵌機理和轉化機理,理論容量是傳統(tǒng)碳材料理論容量的2-3倍,成為鋰離子電池研究的熱點。然而,由于氧化物自身導電性差、體積膨脹系數(shù)大、實際容量偏低的缺陷,限制了商品化的進程。大量的文獻研究表明,電極材料的納米化在很大程度上解決了以上存在的問題：納米材料的體積膨脹系數(shù)小,Li+的嵌入/脫出不會損壞電極材料的結構,使得電池保持了較高的循環(huán)壽命；納米材料具有小尺寸效應,能夠縮短有效距離,有利于電子的傳輸和鋰離子的擴散；納米材料的比表面積大,增加了電極與電解液的接觸面積,在高倍率下依然保持較高電容量。眾多類型的納米材料結構中,納米陣列以其獨特結構(微/納結構相結合)在鋰離子電池應用中脫穎而出。作為有序排列的低維納米陣列,其陣列之間的空隙,能夠允許電解液充分地滲透到陣列的底部,很大程度上減小材料內部的電化學反應產生的界面電阻；每一個結構單元都與電解液直接接觸,都可參與電化學反應,使得電容量較大；電子可沿著納米結構直接到達極板,加速了電子傳輸,在高倍率電池應用中展現(xiàn)出特有的優(yōu)勢。過渡金屬氧化物的納米陣列應用于鋰電電極,有望為開發(fā)薄膜鋰電池提供材料基礎。 本論文主要的研究內容如下： (1)通過水熱法在導電基底Ti片上原位生長VO2前驅體,經(jīng)煅燒后得到V205納米帶陣列。納米帶自組裝形成泡沫結構,孔徑約2-3μm。討論了反應溫度和反應酸度對V2O5納米帶陣列的影響。改變調節(jié)反應酸度的酸種類(鹽酸、磷酸、冰醋酸和草酸),得到了不同形貌的V205納米陣列(納米棒、納米片和納米帶)。通過XRD、SEM、TEM、XPS、 Raman等儀器對不同形貌的產物進行表征,推測出造成V205納米陣列形貌的差異主要是由酸的電解能力和氧化還原性質決定的。 將三種不同形貌的V205納米陣列作為鋰電池正極材料,測試其電化學性能。實驗結果表明,鹽酸條件下制備的V205納米棒陣列的初始容量高達305mAh·g-1,但隨后衰減嚴重；磷酸條件下制備的V205納米片陣列則倍率特性好；V205納米帶陣列的循環(huán)穩(wěn)定性好,具有高電容值(255mAh·g-1)。討論了V205納米陣列的結構與其鋰電性能之間的關系,發(fā)現(xiàn)電性能與材料的比表面積和結晶度有關。大比表面積、高結晶度的材料對應高的比容量、好的倍率特性。 (2)選用低價態(tài)的V02做為犧牲模板,在pH=1的情況下,水熱反應在導電基底Ti片上制備出直徑10nm,長約100nm的多級結構Mo03納米棒陣列。其中,納米棒是垂直于微米級孔的泡沫結構的“墻壁”兩側生長。借助SEM, XRD、Raman、EDS等表征手段,從熱力學角度探討新型的多級結構Mo03納米棒陣列的生長機理。結果發(fā)現(xiàn),隨著V02的溶解,M0042-逐漸質子化,同時在V02表面水解形成Mo03沉淀。 我們將多級結構MoO3納米棒陣列做為鋰電池負極材料,進行電化學性能測試,結果發(fā)現(xiàn)該材料的首次放電容量在633mAh·g-1,但隨后衰減很嚴重。推測是由于陣列上的納米棒排列不規(guī)則造成的,使得本身導電性不好的Mo03更是內阻增大。 (3)利用碳還原法制備了多級結構MoO2納米顆粒。MoO2保留了多級結構Mo03的泡沫構造,其基本單元是由直徑在50nm左右的顆粒構成。測試了多級結構MoO2納米顆粒的鋰電性能。發(fā)現(xiàn)放電容量隨循環(huán)圈數(shù)的增加發(fā)生遞增。分析該現(xiàn)象后推測在充放電過程中,對于無序結構的材料存在一個活化的過程。在電流密度為100mA·g-1進行循環(huán)測試,80圈后還保留了611mAh·g-1,體現(xiàn)了電化學穩(wěn)定性。 (4)利用水熱法制備長200nm左右,厚5nm的MoS2納米片陣列。在此基礎上,利用轉化法氧化MoS2,制備出直徑為50nm、寬度約20nm的納米顆粒組成的厚500nm的M003薄膜。相比于納米棒陣列的電性能,M003薄膜在循環(huán)了120圈后,依然保持在650mAh·g-1,并且?guī)靵鲂试?9.9%以上,有著較高的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[Abstract]:The nano - array has the advantages of small volume expansion coefficient , large volume expansion coefficient and low actual capacity . The main contents of this thesis are as follows : ( 1 ) VO _ 2 precursor was grown in situ on Ti sheet of conductive base by hydrothermal method . After calcination , V205 nano - band array was obtained . The effect of reaction temperature and acidity on V2O5 nano - band array was discussed . The acid type ( hydrochloric acid , phosphoric acid , glacial acetic acid and oxalic acid ) was used to change the acidity of reaction . XRD , SEM , TEM , XPS and Raman spectroscopy were used to characterize the morphology of V205 nano - array , which was determined by the electrolysis capacity and redox nature of acid . The experimental results show that the initial capacity of V205 nanometer rod array prepared under hydrochloric acid condition is as high as 305mAh 路 g - 1 , but then attenuation is severe . The V205 nano - strip array prepared under phosphoric acid condition has good multiplying power and high capacitance value ( 255mAh 路 g - 1 ) . ( 2 ) Low - valence V02 was used as the sacrificial template . In the case of pH = 1 , hydrothermal reaction was carried out on the conductive base Ti sheet to prepare the multi - stage structure Mo03 nanorods array with the diameter of 10nm and the length of about 100 nm . The growth mechanism of the novel multi - stage structure Mo03 nanorods array was discussed from the thermodynamic angle by means of SEM , XRD , Raman and EDS . The results show that the first discharge capacity of the material is 633mAh 路 g - 1 , but the decay is very serious . It is speculated that Mo03 with bad conductivity is more internal resistance due to the irregular arrangement of nanorods on the array . MoO2 nanoparticles were prepared by carboreduction method . MoO2 retained the foam structure of multi - stage structure Mo03 . The basic unit was composed of particles with diameter of about 50 nm . It was found that the discharge capacity increased with the increase of the number of cycles . It was found that the discharge capacity increased with the increase of the number of cycles . After analyzing the phenomenon , it was speculated that there was an activation process in the material of disordered structure . After cycling test at the current density of 100mA 路 g - 1 , 611mAh 路 g - 1 was also retained after 80 turns , which showed electrochemical stability . The M003 thin film with a diameter of 50 nm and a width of about 20 nm was prepared by using a hydrothermal method . The M003 thin film with a diameter of 50 nm and a width of about 20 nm was prepared by the conversion method .

【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：TB383.1;TM912

【共引文獻】

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本文編號：1388142