本文關(guān)鍵詞：聚合硼酸鋰鹽基電解質(zhì)的制備、表征和高溫性能研究

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【摘要】：電解質(zhì)是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一,具有隔絕正負(fù)極以防止電池短路和提供鋰離子傳輸?shù)淖饔谩ｋ娊赓|(zhì)材料的優(yōu)劣對(duì)電池的性能如循環(huán)性和安全性等具有重要的影響。本論文基于課題組前期合成的聚酒石酸硼酸鋰鹽(PLTB)基聚合物電解質(zhì)的優(yōu)越的熱穩(wěn)定性能、較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和單離子導(dǎo)體的特性,探究了其在錳酸鋰電池中的應(yīng)用,被證明可以極大的改善了錳酸鋰電池在高溫下的循環(huán)性能和倍率性能,具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。此外,受課題組前期工作的啟發(fā),我們采用一步水相法制備了兩種基于醇類的聚合硼酸鋰鹽——聚季戊四醇硼酸鋰鹽(PLPB)和聚雙(三羥甲基丙烷)硼酸鋰鹽(PLDB)。類似的,該類鋰鹽具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性能和良好的純度。同時(shí),我們基于該類鋰鹽制備了兩種新型的單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì),表現(xiàn)出較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、良好的離子電導(dǎo)率和鈍化Al集流體的能力、高的鋰離子遷移數(shù)以及優(yōu)異的高溫電池性能。需要指出的是,PLPB是目前已知的聚合硼酸鋰中鋰離子濃度最高的,加上原料季戊四醇是一種廉價(jià)的大宗工業(yè)原料,其在鋰離子電池的工業(yè)化中有望得到廣泛的應(yīng)用。本論文主要包括以下幾個(gè)方面的具體內(nèi)容:(1)基于課題組前期合成的聚酒石酸硼酸鋰鹽基聚合物電解質(zhì)的優(yōu)異性能,我們探究了其在錳酸鋰電池中的應(yīng)用。在常溫下,基于該電解質(zhì)的LiMn2O4/Li電池比采用商業(yè)化EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)-LiPF6電解液的錳酸鋰表現(xiàn)出略高的容量保持率(90.9%vs.83.4%)。而在相對(duì)較高的溫度(55℃)下,相對(duì)于EC/DMC-LiPF6電解液的45.4%,基于該聚合物電解質(zhì)的LiMn2O4/Li可以實(shí)現(xiàn)76.9%的容量保持率。這種循環(huán)穩(wěn)定性的顯著提高,在很大程度上得益于PLTB優(yōu)越的熱力學(xué)穩(wěn)定性(分解溫度330℃)和聚合物電解質(zhì)較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。同時(shí),采用該聚合物電解質(zhì)也提高了錳酸鋰電池在高溫下的倍率性能。同時(shí),我們采用電化學(xué)交流阻抗變化分析、循環(huán)伏安分析、掃描電鏡觀察和電感耦合等離子體質(zhì)譜分析等方法對(duì)這種優(yōu)越性能背后的原因進(jìn)行了分析。分析表明,采用該聚合物電解質(zhì)的錳酸鋰電池在高溫循環(huán)前后的阻抗變化和氧化還原峰距離變化更小,這說明電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生更少的不可逆副反應(yīng),即更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。另外,通過掃描電鏡觀察和質(zhì)譜分析觀察,該聚合物電解質(zhì)對(duì)錳酸鋰晶粒的幾乎沒有腐蝕性,循環(huán)后的電解液中溶解的Mn元素顯著減少。這都充分說明該點(diǎn)解質(zhì)的在錳酸鋰電池體系中具有更好的穩(wěn)定性。(2)采用水相法一步合成了基于季戊四醇和雙(三羥甲基丙烷)單體的聚合硼酸鋰鹽PLPB和PLDB,該方法制備工藝簡單,反應(yīng)以水作為介質(zhì),副產(chǎn)物僅有水生成,符合綠色化學(xué)發(fā)展理念,有良好的工業(yè)化前景。通過核磁共振氫譜表征證實(shí)該類鋰鹽具有良好的純度,并且制備出的聚合硼酸鋰鹽擁有穩(wěn)定的聚陰離子主鏈,尤其是PLPB具有目前已知的聚合硼酸鋰鹽中最高的鋰離子濃度。另外,這兩種鋰鹽具有良好的熱穩(wěn)定,熱分解溫度均為240℃,與LiDFOB的分解溫度相近。(3)基于合成的聚合硼酸鋰鹽,我們通過該鋰鹽與高分子聚合物PVDF-HFP復(fù)合并加入適量的增塑劑EC/DMC制備出聚合物電解質(zhì)EC/DMC-PLPB@PVDF-HFP和EC/DMC-PLDB@PVDF-HFP。通過硼譜mapping觀察,聚合物電解質(zhì)中鋰鹽與PVDF-HFP具有良好的相容性且分散均勻穩(wěn)定,制備的膜中不含有孔結(jié)構(gòu),這可能會(huì)有效的抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。通過電化學(xué)表征,該聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的的電化學(xué)穩(wěn)定性(20℃下氧化分解電位為4.6 V和5.0 V vs.Li+/Li)、良好的離子電導(dǎo)率(EC/DMC-PLPB@PVDF-HFP和EC/DMC-PLDB@PVDF-HFP室溫下的離子電導(dǎo)率為均在10-4 S cm-1以上)、優(yōu)異的鈍化集流體鋁的能力和較高的鋰離子遷移數(shù)。另外,我們組裝了Li//EC/DMC-PLPB@PVDF-HFP//LiFePO4電池,證實(shí)電池在常溫下和60℃具有典型的充放電曲線、穩(wěn)定的充放電平臺(tái)和良好的電池倍率性能,并在0.2 C下表現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的庫倫效率。同時(shí),Li/PC-PLPB@PVDF-HFP/LiFePO4電池在120℃高溫下可以穩(wěn)定的循環(huán),這將使其在未來的石油、天然氣探勘,以及航天,軍工等領(lǐng)域特殊應(yīng)用領(lǐng)域中具有非常大的發(fā)展前景。
【學(xué)位授予單位】：曲阜師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

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1 劉志宏;秦炳勝;楊海燕;段玉龍;張建軍;丁國梁;姚建華;崔光磊;;單離子導(dǎo)體聚合硼酸鋰鹽的研究進(jìn)展[J];中國科學(xué):化學(xué);2014年08期

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本文編號(hào)：1256613