發(fā)布時間：2017-09-21 00:29

  本文關(guān)鍵詞：摻氮石墨烯基復(fù)合電極材料及超級電容器的制備與性能研究

  更多相關(guān)文章： 能源存儲 超級電容器 三維石墨烯 大功率超聲 柔性

【摘要】：可再生清潔能源(如風(fēng)能、太陽能、潮汐能等)有望替代傳統(tǒng)不可再生資源,但由于具有時效性、發(fā)電輸出不均勻性的特點,需要借助電學(xué)器件將清潔能源產(chǎn)生的不穩(wěn)定能量儲存起來實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定輸出。同時,不斷追求微型化、便攜式的現(xiàn)代電子設(shè)備要求儲能器件必須更加輕便、高能量密度和具有承受大變形的能力。作為新型儲能器件的固態(tài)電化學(xué)超級電容器有望滿足這些要求。相比于鋰離子電池與傳統(tǒng)電容器,其具有以下優(yōu)勢：(1)在保證高功率密度的同時提升能量密度；(2)快速充放電下的長循環(huán)壽命；(3)40～70℃的寬工作溫度窗口；(4)高庫倫效率；(5)環(huán)境友好。電極材料對超級電容器電化學(xué)性能起著決定性作用。石墨烯因具備大比表面積、高電導(dǎo)率、高強度等特性,成為理想的超級電容器電極材料。然而,碳材料電極是以雙電層機理為主,導(dǎo)致器件的電容存儲量偏低。通過與贗電容材料復(fù)合可改善這一缺點,但復(fù)合體系中石墨烯主要以二維納米片形態(tài)存在,它們之間的強范德華力會造成嚴重堆疊；而贗電容材料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時活性中心也會明顯減少。針對以上問題,本文結(jié)合大功率超聲和簡單水熱合成,成功制得摻氮石墨烯構(gòu)建的微納尺寸復(fù)合三維多孔結(jié)構(gòu),不僅實現(xiàn)了納米孔,而且這種微納復(fù)合結(jié)構(gòu)使力學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性大大提升。將具有特定形貌的納米尺寸贗電容過渡金屬氫氧化物與三維多孔摻氮石墨烯復(fù)合,有效解決了石墨烯、氫氧化物的堆疊團聚問題。設(shè)計組裝了非對稱全固態(tài)超級電容器,并進一步拓展到柔性器件的制備。本文主要內(nèi)容概括如下：(1)采用大功率接觸式超聲技術(shù)對氧化石墨烯懸浮液進行預(yù)處理,在水熱條件下經(jīng)過乙二胺還原自組裝成三維多孔摻氮石墨烯(3DPNG)。得到的產(chǎn)物是摻氮石墨烯構(gòu)建的微納尺寸復(fù)合三維多孔結(jié)構(gòu),微米尺寸大片是由許多相互連接的納米孔構(gòu)成。這種微納復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅具有與電解液接觸的高比表面積,而且使力學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性大大提升。系統(tǒng)研究了超聲功率對大片的直徑、厚度、三維孔結(jié)構(gòu)形成及納米多孔形貌的影響。3DPNG電極在5A g-1電流密度時,質(zhì)量比電容為530.2F g-1,接近石墨烯的理論值(550F g-1)。經(jīng)過10,000次循環(huán)充放電后,電極材料的電容保持率仍然高達98.3%,庫倫效率為99.7%(接近100%)。(2)通過一步水熱法,成功制備了Co(OH)2六方納米片均勻分散在三維多孔石墨烯孔內(nèi)的3DPNG-Co(OH)2復(fù)合材料。復(fù)合結(jié)構(gòu)阻止了納米片和3DPNG的堆疊。調(diào)節(jié)復(fù)合物中Co(OH)2的含量實現(xiàn)了性能優(yōu)化。尤其是,在快速放電條件下,電容值明顯高于二維形態(tài)石墨烯/Co(OH)2復(fù)合物。此外,該復(fù)合電極材料在循環(huán)充放電2,000次后電容保持率高達95%,證明了其優(yōu)異的循環(huán)壽命。這些主要歸因于：(1)Co(OH)2納米片具有規(guī)則的形貌；(2)3DPNG石墨烯中的三維多孔結(jié)構(gòu)阻止了Co(OH)2納米片的堆疊；(3)層次分明的復(fù)合結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電率的3DPNG基底有利于電子、離子的快速傳輸。(3)一維納米線與石墨烯復(fù)合時有望提升復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,且2CoCO3·3Co(OH)2 (CCH)是一種具有多元活性中心的新型贗電容材料。我們首次制備了CCH納米線與3DPNG基底緊密結(jié)合的復(fù)合電極材料。該電極比電容在1.0A g-1時達到1690F g-1；在電流密度增大10倍時,電容值仍然高達1358F g-1；循環(huán)充放電10,000次后,電容保持率仍然高達94.2%。這是因為納米線對石墨烯自身堆疊起到一定阻礙作用,同時增加了電化學(xué)反應(yīng)中的有效反應(yīng)活性位點。組裝的3DPNG-CCH//3DPNG非對稱器件面積比電容高達153.5mF cm-2(電流密度1mA cm-2),工作電壓達到1.9V,器件的功率密度為25.3W m-2時,能量密度高達0.77W h m-2。非對稱器件在循環(huán)充放電2000次后,電容保持在93.6%。串聯(lián)3個非對稱器件,在充電30s后,可點亮2個相同的LED燈15min。(4)以柔性鈦質(zhì)薄片為基底,制備了3DPNG-Ni(OH)2//3DPNG柔性非對稱全固態(tài)器。器件的電位窗口可達到2.5V,面積比電容為254.5mF cm-2,功率密度為944.1μW cm-2時,能量密度高達79.5μWh cm-2。在10,000次恒流充放電后,其循環(huán)壽命和庫倫效率分別保持在92%和99.5%。在不同的彎曲角度下,電容性能無明顯降低,表明器件具有優(yōu)異的可彎折性能。將三個相同的非對稱器件進行串聯(lián),充電30s之后,能點亮由38個LED燈并聯(lián)組成的NJU圖案,持續(xù)時間達39min。
【關(guān)鍵詞】：能源存儲 超級電容器 三維石墨烯 大功率超聲 柔性
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O646.54;TM53
【目錄】：

• 摘要5-8
• Abstract8-14
• 第一章 緒論14-37
• 1.1 引言14-15
• 1.2 存儲器件概況及超級電容器優(yōu)勢15-17
• 1.2.1 存儲器件概況15-16
• 1.2.2 超級電容器性能優(yōu)勢16-17
• 1.3 超級電容器基本原理與分類17-20
• 1.3.1 電層型超級電容器(EDL capacitors,EDLCs)17-19
• 1.3.2 贗電容型超級電容器(Pseudocapacitors,PCs)19-20
• 1.3.3 混合型超級電容器(Hybrid capacitors,HCs)20
• 1.4 超級電容器電極材料介紹20-26
• 1.4.1 EDLCs型電極材料20-24
• 1.4.2 PCs型電極材料24-25
• 1.4.3 HCs型電極材料25
• 1.4.4 超級電容器電極材料發(fā)展趨勢25-26
• 1.5 石墨烯基電極材料現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)26-35
• 1.5.1 影響石墨烯性能的因素26-31
• 1.5.1.1 比表面積和孔徑分布26-27
• 1.5.1.2 層間距27-28
• 1.5.1.3 邊緣效應(yīng)28-29
• 1.5.1.4 共摻雜29-30
• 1.5.1.5 表面功能化30-31
• 1.5.1.6 電導(dǎo)率31
• 1.5.2 石墨烯復(fù)合物31-33
• 1.5.3 三維石墨烯基電極材料33-35
• 1.5.3.1 三維石墨烯的合成方法33-34
• 1.5.3.2 三維石墨烯復(fù)合電極材料34-35
• 1.5.4 目前石墨烯材料及其應(yīng)用中存在的挑戰(zhàn)35
• 1.6 本文選題及主要內(nèi)容35-37
• 第二章 3D多孔摻氮石墨烯復(fù)合材料的制備與電化學(xué)性能研究37-63
• 2.1 引言37-38
• 2.2 化學(xué)試劑38
• 2.3 電極材料的制備38-40
• 2.3.1 氧化石墨的制備方法38-39
• 2.3.2 3DPNG的制備方法39
• 2.3.3 3DPNG-Co(OH)_2復(fù)合材料的制備方法39
• 2.3.4 3DPNG-CCH復(fù)合材料的制備方法39-40
• 2.4 樣品結(jié)構(gòu)形貌表征40-41
• 2.4.1 X射線衍射測試40
• 2.4.2 X射線光電子能譜測試40
• 2.4.3 FTIR光譜測試40
• 2.4.4 熱重分析測試40
• 2.4.5 Raman光譜測試40-41
• 2.4.6 場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試41
• 2.4.7 透射電子顯微鏡測試41
• 2.5 電化學(xué)性能測試41-42
• 2.5.1 工作電極的制備41
• 2.5.2 循環(huán)伏安測試41
• 2.5.3 恒流充放電測試41
• 2.5.4 電化學(xué)阻抗測試41-42
• 2.5.5 循環(huán)壽命測試42
• 2.6 形貌與結(jié)構(gòu)分析42-53
• 2.6.1 3DPNG的結(jié)構(gòu)與形貌表征42-47
• 2.6.2 3DPNG-Co(OH)_2復(fù)合物的結(jié)構(gòu)與形貌表征47-50
• 2.6.3 3DPNG-CCH復(fù)合物的結(jié)構(gòu)與形貌表征50-53
• 2.7 電化學(xué)性能分析53-61
• 2.7.1 3DPNG的電化學(xué)性能分析53-55
• 2.7.2 3DPNG-Co(OH)_2復(fù)合物的電化學(xué)性能分析55-58
• 2.7.3 3DPNG-CCH復(fù)合物的電化學(xué)性能分析58-61
• 2.8 本章小結(jié)61-63
• 第三章 非對稱電容器的設(shè)計與性能研究63-77
• 3.1 引言63-64
• 3.2 化學(xué)試劑64
• 3.3 電極材料的制備與非對稱電容器的設(shè)計組裝64-65
• 3.3.1 3DPNG-CCH//3DPNG非對稱電容器設(shè)計組裝64-65
• 3.3.2 3DPNG-Ni(OH)_2復(fù)合電極的制備方法65
• 3.3.3 3DPNG-Ni(OH)_2//3DPNG非對稱電容器設(shè)計組裝65
• 3.4 電極結(jié)構(gòu)形貌表征及非對稱電容器性能測試65-66
• 3.4.1 3DPNG-Ni(OH)_2結(jié)構(gòu)形貌表征65-66
• 3.4.2 非對稱電容器性能測試66
• 3.5 3DPNG-Ni(OH)_2復(fù)合物的結(jié)構(gòu)與形貌表征66-68
• 3.6 非對稱電容器電化學(xué)性能68-75
• 3.6.1 3DPNG-CCH//3DPNG非對稱電容器性能分析68-70
• 3.6.2 3DPNG-Ni(OH)_2//3DPNG非對稱電容器性能分析70-75
• 3.7 本章小結(jié)75-77
• 第四章 結(jié)論與展望77-79
• 4.1 結(jié)論77-78
• 4.2 工作展望78-79
• 參考文獻79-92
• 攻讀碩士期間取得的科研成果92-94
• 致謝94-95

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