離子液體作為一種環(huán)境友好型的溶劑,其具有低熔點(diǎn)、低蒸氣壓、較寬的電化學(xué)窗口、可回收性、不可燃性和熱/化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性質(zhì),是許多能源應(yīng)用的有前途的候選材料。一個(gè)特別有趣的例子是在下一代超級(jí)電容器中,離子液體（ionic liquids）作為電解質(zhì)與石墨烯作為電極材料相結(jié)合進(jìn)行探索。由于超級(jí)電容器中儲(chǔ)存的能量主要取決于電極電解液界面,因此人們需要對(duì)石墨烯-離子液體界面有透徹的理解。振動(dòng)光譜（vibrational spectrum）是一個(gè)顯示固體和液體材料的結(jié)構(gòu)特征的多功能工具,而基于密度泛函理論（Density functional theory,DFT）的仿真實(shí)驗(yàn)可以在微觀尺度上更精確地研究離子液體的振動(dòng)光譜。因此在本研究中,用DFT方法計(jì)算了離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（1-Ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate,[Emim][BF₄]）和石墨烯-[Emim][BF₄]在10³500 cm^-1范圍的振動(dòng)光譜,首次運(yùn)用DFT計(jì)算系統(tǒng)地分析... 

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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[Emim][BF4]的六種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文石墨烯上咪唑類離子液體的振動(dòng)光譜和極化性質(zhì)研究16勢(shì)計(jì)算[61]，接下來(lái)結(jié)合VMD[67]可視化軟件將分子靜電勢(shì)表面圖示，如圖3-2所示。紅色等值面意味著此處?kù)o電勢(shì)為正，藍(lán)色等值面則相反，意味著此處?kù)o電勢(shì)為負(fù)。為使石墨烯與[Emim][BF4]離子對(duì)結(jié)合更加穩(wěn)定，正負(fù)電勢(shì)應(yīng)該互補(bǔ)，因此陽(yáng)離子相對(duì)于陰離子而言更加靠近石墨烯表面且陽(yáng)離子上咪唑環(huán)幾乎與石墨烯表面平行。進(jìn)而將這一體系進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算。最后，使用GaussView軟件[68]對(duì)振峰逐一進(jìn)行歸屬，并將[Emim][BF4]和石墨烯-[Emim][BF4]中相同的振動(dòng)模式一一對(duì)應(yīng)起來(lái)。圖3-2(a)石墨烯的靜電勢(shì)表面，(b)[Emim][BF4]的靜電勢(shì)表面。紅色和藍(lán)色等值面分別代表正、負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域3.3石墨烯上離子液體振動(dòng)光譜移動(dòng)的結(jié)果與討論3.3.1離子液體結(jié)構(gòu)及其振動(dòng)光譜優(yōu)化后的[Emim][BF4]和石墨烯-[Emim][BF4]的結(jié)構(gòu)(g-[Emim][BF4])如圖3-3所示。從圖3-3中可看出，與孤立存在時(shí)的[Emim][BF4]離子對(duì)相比，在g-[Emim][BF4]中陰離子[BF4]-相對(duì)于陽(yáng)離子[Emim]+的位置發(fā)生改變。在石墨烯的吸引作用下，陰離子[BF4]-與咪唑環(huán)的距離變遠(yuǎn)，由咪唑環(huán)的斜上方移動(dòng)到了幾乎與咪唑環(huán)平面共面且與C2-H鍵位于一側(cè)；而且[Emim][BF4]上陰離子幾乎關(guān)于C2-H鍵左右對(duì)稱，而在石墨烯-[Emim][BF4]中，陰離子更加偏向于陽(yáng)離子上的乙基鏈。這些位置上的變化勢(shì)必會(huì)引起吸附在石墨烯上的[Emim][BF4]的一些性質(zhì)發(fā)生變化。

蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文石墨烯上咪唑類離子液體的振動(dòng)光譜和極化性質(zhì)研究17圖3-3[Emim][BF4]和g-[Emim][BF4]的結(jié)構(gòu)示意圖。(a)[Emim][BF4]的俯視圖，(b)g-[Emim][BF4]的俯視圖，(c)[Emim][BF4]的側(cè)視圖，(d)g-[Emim][BF4]的側(cè)視圖為了更進(jìn)一步解釋g-[Emim][BF4]體系中陰離子[BF4]-相對(duì)于陽(yáng)離子[Emim]+位置發(fā)生變化的原因，我們采用獨(dú)立梯度模型(IGM)來(lái)表示g-[Emim][BF4]體系中各片段間的弱相互作用，各片段間的弱相互作用如圖3-4所示，圖中藍(lán)色區(qū)域代表表現(xiàn)較強(qiáng)、起吸引作用的弱相互作用，如氫鍵，綠色區(qū)域代表較弱的相互作用，如范德華作用，紅色或橙色區(qū)域代表原子間的互斥作用。從圖3-4中可以看出，由于石墨烯表面與[Emim][BF4]的色散作用較為明顯，從而導(dǎo)致陰離子相對(duì)于陽(yáng)離子的位置發(fā)生變化。而正是由于陰陽(yáng)離子相對(duì)位置的變化，才引起[Emim][BF4]離子間相互作用強(qiáng)度的變化和振動(dòng)峰的移動(dòng)等一系列改變。圖3-4片段間弱相互作用示意圖。(a)[Emim]+與[BF4]-之間弱相互作用示意圖，(b)g-[Emim][BF4]體系中片段間弱相互作用示意圖


本文編號(hào)：3602168