正負(fù)極材料作為堿金屬離子電池的重要組成部件,其高容量,穩(wěn)定的循環(huán)性能和高倍率性一直是電池的研究熱點(diǎn)。因此,本文選取R-MnO₂作為正極材料和FeP作為負(fù)極材料,使用第一性原理方法結(jié)合實(shí)驗(yàn)手段研究R-MnO₂放電過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化以及充放電過(guò)程的電化學(xué)性能,通過(guò)模擬計(jì)算K和Na在FeP結(jié)構(gòu)中的遷移路徑以及遷移能用于明確其作為鈉離子和鉀離子電池負(fù)極材料具有不同倍率性的擴(kuò)散機(jī)理。對(duì)正極材料R-MnO₂,第一性原理計(jì)算結(jié)果表明,Na在其中的穩(wěn)定位置處于4c位,充Na結(jié)構(gòu)逐漸從孔道型MnO₂轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝頝aMnO₂型結(jié)構(gòu),且當(dāng)充Na摩爾濃度(C_Na,單位:mol%)為0.04時(shí),材料具有孔道結(jié)構(gòu);當(dāng)C_Na在0.04 mol%⁰.42 mol%之間時(shí),材料是孔道與層狀結(jié)構(gòu)的混合相;當(dāng)C_Na大于0.42 mol%時(shí),材料具有層狀NaMnO₂型結(jié)構(gòu),這與我們的XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。實(shí)驗(yàn)存在其首... 

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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鈉離子電池的工作原理示意圖[1]

內(nèi)蒙古科技大學(xué)碩士學(xué)位論文-7-Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6的比容量為90mAh/g，通過(guò)摻入適量Ni使得普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到了提高。Y.Cui[1]等人把Fe換成了Mn，測(cè)得合成的Na2MnMn-PBA其可逆容量超過(guò)了200mAh/g。Goodenough[10]等人還報(bào)道了Na1.92Fe[Fe(CN)6]，該類材料有3.11和3.30兩個(gè)反應(yīng)平臺(tái)，可逆容量達(dá)到了160mAh/g。高電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)的是LS-FeC6的氧化還原反應(yīng)，而低電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)的是HS-FeC6的氧化還原反應(yīng)，由于該結(jié)構(gòu)中存在非常少量的結(jié)晶水和空位，所以循環(huán)性能很優(yōu)異。普魯士藍(lán)類正極材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能良好等優(yōu)點(diǎn)，但是該類材料也存若干問(wèn)題。為了制備出高質(zhì)量普魯士藍(lán)化合物，通常采用水熱合成方法，或者在水溶液當(dāng)中進(jìn)行緩慢的化學(xué)沉淀，而這兩種方法會(huì)導(dǎo)致其晶格中產(chǎn)生少量的水，這會(huì)對(duì)電池的循環(huán)性能起到負(fù)面效應(yīng)。另外，合成的普魯士藍(lán)晶體有時(shí)會(huì)具有缺陷，一定程度上會(huì)影響循環(huán)性能。此外，普魯士藍(lán)及其類似物存在一定的毒性，在特殊環(huán)境下，該類材料會(huì)分解，形成毒性很強(qiáng)且污染嚴(yán)重的自由氰化物CN-，因此使用普魯士藍(lán)材料時(shí)，需要十分注意安全問(wèn)題[1]。圖1.2無(wú)結(jié)構(gòu)缺陷Na2MII[FeII(CN)6][1](a)；每個(gè)晶胞內(nèi)存在25%Fe(CN)6空位的NaMII[FeII(CN)6]0.75□0.25[1](b)1.3.3氧化物正極材料(1)Na0.44MnO2隧道型氧化物在氧化物材料中，報(bào)道較多的另一類為孔道型氧化物正極材料，最為典型的是Na0.44MnO2。如圖1.3所示。

內(nèi)蒙古科技大學(xué)碩士學(xué)位論文-8-圖1.3Na0.44MnO2晶體結(jié)構(gòu)圖(沿c軸方向)[1]1971年，hagenmuller[6]等對(duì)NaxMnO2進(jìn)行了仔細(xì)的分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于Na含量在0.21(摩爾含量)之間時(shí)主要形成四種相，當(dāng)Na含量較低時(shí)會(huì)形成Na0.44MnO2。相同的材料，不同的制備方法其表現(xiàn)出來(lái)的性能也不同。Fu[5]等人通過(guò)靜電紡絲和退火處理合成了一維Na0.44MnO2層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，在10C條件下可逆比容量為69.5mAh/g，這歸因于其一維超長(zhǎng)且連續(xù)的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。據(jù)其他文章報(bào)道，Na0.44MnO2的正極材料可以制備成納米線用來(lái)組裝鈉離子電池，其比容量可以達(dá)到128mAh/g，雖然比容量不是很高，但是材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有了很好的提升，在特定條件下容量保持率仍可以達(dá)到77%，這說(shuō)明納米化對(duì)鈉離子電池正極材料的性能有很大的影響[8]。喬[5]等人報(bào)道了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)輔助的Na0.44MnO2正極材料，它在24V的電壓下可提供122mAh/g的可逆放電/充電容量，并且具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。他們還發(fā)現(xiàn)，高于3V的循環(huán)可以有效地抑制Mn2+的形成，從而防止容量衰減�；旌闲完�(yáng)離子隧道型氧化物的開發(fā)是提高性能的另外一種途徑。Wang[5]等人報(bào)道了二元Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2作為鈉離子電池正極材料，在一定的條件下容量可以達(dá)到76mAh/g。通過(guò)共沉淀法制備的孔道結(jié)構(gòu)Na0.5K0.1MnO2納米棒在1.54.3V范圍內(nèi)顯示出142.3mAh/g的高可逆容量，100次循環(huán)以后容量為94.7mAh/g。事實(shí)證明，不同陽(yáng)離子的結(jié)合是提高鈉離子電池正極電化學(xué)性能的有效策略。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]鉀離子電池及其最新研究進(jìn)展[J]. 劉燕晨,黃斌,邵奕嘉,沈牧原,杜麗,廖世軍.  化學(xué)進(jìn)展. 2019(09)
[2]鈉離子電池正負(fù)極材料研究新進(jìn)展[J]. 潘都,戚興國(guó),劉麗露,蔣禮威,陸雅翔,白瑩,胡勇勝,陳立泉.  硅酸鹽學(xué)報(bào). 2018(04)

博士論文
[1]半導(dǎo)體及多鐵材料的磁性研究[D]. 張雍家.山東大學(xué) 2013

碩士論文
[1]鈉離子電池高性能層狀錳基正極材料的設(shè)計(jì)與機(jī)理研究[D]. 方天成.南京大學(xué) 2019
[2]新型能源電池材料的第一性原理研究[D]. 金山.吉林大學(xué) 2017
[3]NaMnO2鈉電池正極的改性及其性能的研究[D]. 孫家樂(lè).齊魯工業(yè)大學(xué) 2017



本文編號(hào)：3491273