作為新型儲能器件的鈉離子電池,因具有成本低和資源相對充裕的優(yōu)勢,而在近些年來成為儲能領域新的研究熱點。在眾多鈉離子電池正極材料中,以具有更高的工作電壓、更高的理論比容量、種類多樣等優(yōu)點的層狀過渡金屬氧化物Na_xMeO₂受到廣大研究者的關(guān)注。但這類材料存在著許多不足:如在工作時存在著相變,這會影響循環(huán)壽命,另外動力學不足抑制了在大功率方面的發(fā)展等。目前對于Na_xMeO₂正極材料研究主要集中在新材料的研發(fā),對正極材料充放電過程中特別是多金屬摻雜后電極材料電化學反應機理以及鈉離子遷移過程的認識尚不明確。因此,本論文主要采用摻雜的策略對電極進行改性,制備了多種不同的層狀過渡金屬氧化物Na_xMeO₂電極材料,討論在摻雜不同元素后,電極材料的擴散動力學和相變過程。主要內(nèi)容如下:（1）采用水熱結(jié)合煅燒的方法合成了層狀Na_0.67Mn_0.67Ni_0.33O₂,在0.1 C和0.5 C的... 

【文章來源】：長春工業(yè)大學吉林省

【文章頁數(shù)】：69 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

鈉離子電池充放電原理示意圖

第1章緒論5層狀過渡金屬氧化物最早興起于1980年，在此期間科研工作者在對儲鈉性能研究過程中發(fā)現(xiàn)，其電化學性能并不理想，比容量低，循環(huán)性保留率低。隨著人們對該電極材料的進一步研究發(fā)現(xiàn)，合成方法以及測試時使用的電解質(zhì)對性能有較大的影響。通過探究總結(jié)不同的合成方法、改善修飾改性策略并尋找合適的電解質(zhì)，可以提高層狀氧化物的電化學性能，從而引起了大家的廣泛關(guān)注。圖1.2為典型的隧道型結(jié)構(gòu)。C.Delmas將層狀氧化物劃分為兩種主要類型[31]，即O3和P2型如圖1.3所示。O和P分別表示鈉離子在晶格內(nèi)所占有不同的晶體點位（O的含義：占八面體點位，P的含義：占棱柱點位），數(shù)字用以區(qū)別氧化層之間不同的堆垛方式。在O3型電極材料中，氧的堆垛方式為ABCABC型，在P2型電極材料中，氧的堆垛方式為ABAB型。鈉離子往往也會因?qū)訝钸^渡金屬氧化物的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導致所處的空間點位產(chǎn)生變化，最終會對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及動力學均產(chǎn)生不同的影響，所以電化學性能必然呈現(xiàn)較大的區(qū)別。P2型的較O3型有更低的擴散勢壘，前者擁有更高的循環(huán)穩(wěn)定性，但存在著起始比容量低的巨大短板。盡管O3型的層狀材料存在著一系列相變。但O3型材料的優(yōu)勢在于，鈉含量較高，所以在進行首圈的充放電反應時，釋放出的比容量會高于P2型材料。O3型材料中典型的結(jié)構(gòu)是α-NaFeO2，這種結(jié)構(gòu)的材料在LIBs正極也有相似的材料，如：LiNiO2、Li0.65Mn0.5Fe0.5O2以及LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2等；同樣，在鈉離子電池正極材料領域上也有此類研究成果。比如：LiCrO2在0.05C的倍率和2.0-4.9V的電壓區(qū)間第一個循環(huán)周期僅能夠提供48mAhg-1的放電比容量，這樣的表現(xiàn)用作儲能材料是非常不合適的，但在用于鈉離子電池正極材料時，其充放電可逆比容量能夠達到120mAhg-1

論6生坍塌或裂解等不可逆的結(jié)構(gòu)性破壞；反過來對NaCrO2而言，更大的層間距離導致Cr4+的移動變得困難，最終沒有轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g四面體。為改善NaCrO2電極的循環(huán)穩(wěn)定性，許多研究人員用碳材料對其進行包覆。如上海復旦大學的傅正文教授采用固相反應的方法在NaCrO2表面包覆一層碳殼，電化學結(jié)果顯示：包覆了碳的電極其電化學性能表現(xiàn)更加優(yōu)異，發(fā)現(xiàn)在5mAg-1電流密度以及2.6-3.4V電壓范圍內(nèi)，包覆了碳的電極循環(huán)40圈后能夠釋放的比容量是110mAhg-1，每圈的容量損失為0.16%，而未包覆碳的電極每圈的容量損失達到0.32%[32]。圖1.3（a）P2型層狀正極材料；（b）O3型層狀結(jié)構(gòu)材料。另一種受到眾多科研人員關(guān)注的鋰離子電池O3型正極材料是LiMn0.5Ni0.5O2，擁有的容量為205mAhg-1，相應的NaMn0.5Ni0.5O2也有著120mAhg-1的可逆比容量，鎳離子半徑約為0.70，而鈉離子半徑約為1.02，這樣的差別就避免了晶格內(nèi)鈉離子與鎳離子由于氧化還原導致的無序問題。與此相類似的另一種O3型電極材料，NaNi0.5Ti0.5O2也用作鈉離子電池正極。該電極經(jīng)過與Mn基的二元電極材料對比發(fā)現(xiàn)，這種Ti基材料表現(xiàn)出更杰出的電化學穩(wěn)定性。Daria等人的研究發(fā)現(xiàn)：NaNi0.5Ti0.5O2在1.5V-4.2V電壓內(nèi)并且用NaClO4(EC:PC作溶劑)電解質(zhì)釋放出的放電容量為123mAhg-1左右，而充電的容量超過150mAhg-1。有人報道，當材料具有P2型結(jié)構(gòu)時能夠降低氧化還原時相變的進行程度（如P2-O3），即使在電極材料中的活性離子氧化到4.2V的高電壓時，也能有效的保持結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞性的改變，這對材料的穩(wěn)定性有很大作用。如Na0.66Li0.1Mn0.71Ni0.21CoO2擁有200mAhg-1可逆比容量，同時循環(huán)性能和倍率性能也更優(yōu)異。摻雜改性對于鈉離子電池正極材料同樣具有改善性能效果?

【參考文獻】：
期刊論文
[1]A new Tin-based O3-Na0.9[Ni0.45-x/2MnxSn0.55-x/2]O2 as sodium-ion battery cathode[J]. Xiaohui Rong,Xingguo Qi,Yaxiang Lu,Yuesheng Wang,Yunming Li,Liwei Jiang,Kai Yang,Fei Gao,Xuejie Huang,Liquan Chen,Yong-Sheng Hu.  Journal of Energy Chemistry. 2019(04)
[2]新型鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進展[J]. 趙新兵,謝健.  機械工程學報. 2007(01)



本文編號：3334505