發(fā)布時(shí)間：2021-01-28 10:24

　　有機(jī)電極材料具有理論容量高、可再生性好和無(wú)污染等特點(diǎn),被認(rèn)為是未來(lái)可持續(xù)綠色鋰離子電池（LIBs）最具潛力的電極材料。其中,共軛羰基化合物具有結(jié)構(gòu)多樣性、穩(wěn)定氧化還原反應(yīng)、多電子反應(yīng)和快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等特點(diǎn),已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。但是,大多數(shù)共軛羰基化合物在有機(jī)電解液中表現(xiàn)出較高的溶解性和較差的電子導(dǎo)電性,限制了他們的實(shí)際應(yīng)用。因此,本文通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成了一系列基于共軛羰基的聚合物電極材料,并研究了其作為L(zhǎng)IBs電極材料的電化學(xué)性能,主要內(nèi)容和結(jié)果如下:（1）通過(guò)鈴木偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種基于芘-4,5,9,10-四酮（PT）的多羰基共軛微孔聚合物（PT-BTA）,聚合后擴(kuò)展的共軛結(jié)構(gòu)和增加的分子量能夠解決小分子導(dǎo)電性差和在電解液中溶解的問(wèn)題。當(dāng)作為L(zhǎng)IBs正極材料時(shí),PT-BTA在50 mA g^-1電流密度下表現(xiàn)出156.6 mAh g^-1的放電容量,而且在1000 mA g^-1電流密度下循環(huán)1000次后仍能表現(xiàn)出60.0 mAh g^-1的放電容量。（2）利用C-C偶聯(lián)聚合反應(yīng)合成了一系列多羰基共軛聚合... 

【文章來(lái)源】：長(zhǎng)春理工大學(xué)吉林省

【文章頁(yè)數(shù)】：128 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

幾種代表性的導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)和氧化還原機(jī)理[44]。

與二硫化合物和多硫化物相比,硫醚化合物（p型）的氧化還原反應(yīng)并不伴隨著化學(xué)鍵的斷裂,而是發(fā)生類似于"硫醚-亞砜-砜"的多電子反應(yīng)（圖1-5）,但是具體的反應(yīng)機(jī)理尚不明確。Zhang等人制備了聚（2-苯基-1,3-二硫雜環(huán)戊烷）和聚[1,4-二(1,3-二硫雜環(huán)戊-2-基)苯] (PDDTB),這兩種聚合物具有較高的理論容量,與有機(jī)二硫化物相比其充放電行為更為明顯,循環(huán)性能得到了顯著地提升[69]。1.3.6 氮氧自由基聚合物

Nakahara等人將2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作為氧化還原活性單元引入到PTMA聚合物中,這種氮氧自由基聚合物表現(xiàn)出較弱的氧化還原活性[70]。而且該聚合物中活性氮氧自由基含量較少,因此其理論容量?jī)H為111 mAh g-1,實(shí)際容量為77 mAh g-1。但是該聚合物在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出高的倍率性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性,這可能是由于聚合物骨架中存在的自交換現(xiàn)象。如圖1-6b所示,帶電物質(zhì)以自由基形式產(chǎn)生的自交換反應(yīng)是由反應(yīng)自由基以電子的連續(xù)交換形式觸發(fā)的,從而展現(xiàn)出快的電子轉(zhuǎn)移[71]。盡管自由基聚合物具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,但與無(wú)機(jī)電極材料相比,其主要的缺點(diǎn)就是分子量大,理論容量相對(duì)較低。因此,通過(guò)優(yōu)化聚合物結(jié)構(gòu),增加活性單元數(shù)量能夠提高電化學(xué)性能。例如,減少PTMA聚合物主鏈上的非活性甲基和氧化側(cè)鏈上的脂基,能夠得到理論容量更高的聚2,2,6,6-四甲基哌替啶-N-氧基-4-乙烯基醚(PTVE,135 mAh g-1)[73,74]。另外,用不飽和的五元環(huán)代替TEMPO上的六元環(huán),并且將側(cè)鏈上的氧原子引入主鏈,得到的聚(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-�；s水甘油醚)(PTEO),展現(xiàn)出在所報(bào)道的氮氧自由基聚合物中最高的理論容量(147 mAh g-1)。除了理論容量得到提高,簡(jiǎn)單的聚合物結(jié)構(gòu)也意味著自由基分子間的距離變短,更有利于電荷的傳輸,從而得到更快的充放電能力。因此,PTEO表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能,并且經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后沒(méi)有出現(xiàn)明顯的衰減。此外,也有報(bào)道將氮氧自由基聚合物用作n型氧化還原電極材料[75]。例如,將聚(加爾萬(wàn)氧基苯乙烯) (PGVs)作為一種n型電極材料,其理論容量為51 mAh g-1,實(shí)際容量為42 mAh g-1。當(dāng)將PGVs作為負(fù)極材料時(shí),可以展現(xiàn)出360C的超高倍率（如圖1-6c所示）。盡管有機(jī)自由基聚合物的快速反應(yīng)機(jī)理和高倍率性能使得他們引起了廣泛的關(guān)注,但是目前報(bào)道的自由基聚合物合成方法繁瑣,所表現(xiàn)出的容量仍然不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。1.3.7 含氮芳香雜環(huán)化合物

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Recent progress on lithium-ion batteries with high electrochemical performance[J]. Yong Lu,Qiu Zhang,Jun Chen.  Science China（Chemistry）. 2019(05)
[2]基于苯醌結(jié)構(gòu)的新型聚合物電極用于高性能的鋰離子電池(英文)[J]. 謝健,王子龍,顧培洋,趙毅,徐梽川,張其春.  Science China Materials. 2016(01)



本文編號(hào)：3004829