當(dāng)前對(duì)能源需求的快速增長(zhǎng),提高了人們對(duì)開(kāi)發(fā)可持續(xù)能源的關(guān)注度,例如太陽(yáng)能和風(fēng)能等�？沙掷m(xù)能源的有效利用取決于高效的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換技術(shù),大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)已成為近年來(lái)的重要研究領(lǐng)域。鈉離子電池由于原材料資源豐富、低成本以及與鋰離子電池技術(shù)相似度高等優(yōu)勢(shì),成為最有發(fā)展?jié)摿Φ男滦投坞姵伢w系。然而,鈉離子電池的低能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性差、以及倍率性能低等問(wèn)題在很大程度上阻礙鈉離子電池商業(yè)應(yīng)用的發(fā)展。因此,通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算研究鈉離子電池材料的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題以及探索新的電極材料具有重要的理論意義�；谏鲜鲅芯勘尘�,我們通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法,以兩類典型鈉離子電池正極材料為研究對(duì)象,探討電極材料的晶體結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)本征屬性、離子存儲(chǔ)與傳輸機(jī)制等基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。在原子尺度上研究電池材料的結(jié)構(gòu)特征以及充放電過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)和離子遷移動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。運(yùn)用理論計(jì)算的方法,闡述和預(yù)測(cè)微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性質(zhì)之間的相互關(guān)系,為深入了解電極材料的電化學(xué)機(jī)理以及發(fā)掘新型鈉離子電池正極材料提供可行的理論依據(jù)。本論文取得的主要研究成果如下:（1）采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法研究了Na... 

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地殼中元素含量分布圖[11]

第一章緒論3失電子發(fā)生氧化反應(yīng)，電子通過(guò)外電路達(dá)到正極材料，在正極材料上發(fā)生還原反應(yīng)，電子在外電路中流動(dòng)形成電流并驅(qū)動(dòng)負(fù)載，將電能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能、熱能等其他形式的能量。圖1.2鋰離子電池工作原理示意圖[12]Fig.1.2Schematicdiagramoftheworkingprincipleoflithiumionbatteries[12]1.3鈉離子電池簡(jiǎn)介一個(gè)可充電鈉離子電池需要具備良好的性能特性如：對(duì)于相應(yīng)電解液系統(tǒng)具有較高的半反應(yīng)電勢(shì)并且具有較低的分解電勢(shì)。已被研究的具有代表性的鈉離子電池陰極和陽(yáng)極材料如圖1.3所示。含鈉化合物作為“搖椅式”陽(yáng)極材料具有兩個(gè)重要的影響因素：一個(gè)是電離電位，另一個(gè)是堿金屬的大校在元素周期表中堿金屬元素的電離勢(shì)從Cs元素（3.893eV）到Li元素（5.390eV）逐漸升高。低電離勢(shì)的堿金屬越容易失電子，因此，堿金屬元素得電子的能力大小順序?yàn)镃s>Rb>K>Na>Li。Ceder等人對(duì)鈉、鋰離子電池材料的電壓、穩(wěn)定性和擴(kuò)散勢(shì)壘計(jì)算對(duì)比表明，鈉離子體系的電壓窗口、穩(wěn)定性、擴(kuò)散性質(zhì)可以媲美于鋰離子電池體系。鈉離子電池和鋰離子電池的組分和電化學(xué)存儲(chǔ)機(jī)制基本相同，因此在這

吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文4兩種體系中可以使用類似的化合物作為正負(fù)極材料。但鈉離子和鋰離子電池系統(tǒng)之間還是有一些明顯的差異。鈉離子的離子半徑（1.02）比鋰離子的離子半徑（0.76）大，這會(huì)影響鈉離子在插入脫出過(guò)程中材料的結(jié)構(gòu)相變、離子傳輸和界面的穩(wěn)定性。另外，鈉的摩爾質(zhì)量也比鋰重（23gmol-1相較于6.9gmol-1），并且具有更高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（2.71Vvs.SHE相較于鋰為-3.02Vvs.SHE）；因此，鈉離子電池在能量密度方面顯得劣勢(shì)一些。[13–16]然而，Li或Na的質(zhì)量相較于化合物的總體質(zhì)量來(lái)說(shuō)是很小一部分，電化學(xué)反應(yīng)的容量主要由作為電極的宿主結(jié)構(gòu)的特性決定。因此，尋找一種適合鈉離子存儲(chǔ)、具有較高的可逆容量和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的陽(yáng)極材料仍然是鈉離子電池發(fā)展的障礙。[17–21]傳統(tǒng)的研究以實(shí)驗(yàn)為主，然而，隨著人們對(duì)材料各方面性能的要求不斷提高，對(duì)反應(yīng)機(jī)理的了解愈發(fā)深入，材料研究的空間尺度也隨之減小，僅僅依賴于實(shí)驗(yàn)對(duì)二次電池進(jìn)行研究已經(jīng)無(wú)法滿足現(xiàn)代發(fā)展的需求�；诹孔恿W(xué)密度泛函理論的第一性計(jì)算可在原子尺度下對(duì)二次電池材料進(jìn)行模擬，對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行預(yù)測(cè)與分析對(duì)二次電池體系的發(fā)展起到了舉足輕重的作用。圖1.3主要鈉離子電池陰極和陽(yáng)極材料的比容量和工作電壓[18]Fig.1.3Specificcapacityandworkingvoltageofmajorcathodeandanodematerialsforsodiumionbatteries.[18]


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