鋰離子混合型超級(jí)電容器是一種兼具超級(jí)電容器和鋰離子電池二者優(yōu)勢的新型儲(chǔ)能裝置,具有高功率密度、高能量密度、快速充放電以及長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn),受到了電動(dòng)汽車、電子器件和能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。電極材料是影響電容器性能的重要因素,近年來,為了進(jìn)一步提高混合型超級(jí)電容器電容型電極材料的電化學(xué)性能,科學(xué)家們致力于研發(fā)新型高效的電容型電極材料。本文選用來源豐富、價(jià)格低廉、自身孔隙發(fā)達(dá)的農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為碳源制備玉米芯基衍生多孔活性炭材料。首先,采用簡單的一步法通過調(diào)節(jié)活化條件(KOH/玉米芯活化比、升溫速率)制備出了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的分級(jí)多孔活性炭,獲得了一步法制備玉米芯基衍生多孔活性炭的最優(yōu)條件;然后,在一次活化條件優(yōu)化的基礎(chǔ)上,提出了再活化的概念,并利用再活化法制備雙重多孔活性炭;最后,采用水熱法對(duì)碳源進(jìn)行預(yù)處理,再經(jīng)過炭化活化制得高石墨化微孔-小介孔活性炭。主要的研究內(nèi)容如下:(1)采用升溫速率誘導(dǎo)法來制備玉米芯基衍生分級(jí)多孔活性炭。一方面,KOH/玉米芯活化比會(huì)對(duì)活性炭的微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能產(chǎn)生重要的影響,隨著KOH/玉米芯活化比的增加,KOH與炭材料的反應(yīng)更加劇烈,侵蝕作用加強(qiáng),從而形成了發(fā)達(dá)的三維孔結(jié)構(gòu);當(dāng)KOH的量繼續(xù)增加時(shí),由于KOH強(qiáng)烈的侵蝕作用,石墨化結(jié)構(gòu)遭到破壞,使得原有的三維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌的現(xiàn)象,堵塞了部分孔結(jié)構(gòu)。因此,當(dāng)KOH的濃度為15%時(shí),制備的ACs-15具有適宜的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和最優(yōu)的比容量,且比表面積可達(dá)1654 m~2g~(-1),在3 A g~(-1)的電流密度下,其比容量可達(dá)115 F g~(-1)。另一方面,適宜的升溫速率有利于構(gòu)筑活性炭材料的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu),增加石墨化程度。升溫速率較低時(shí),活化過程較為平緩,多以微孔為主;隨著升溫速率的增加,反應(yīng)越來越劇烈,KOH與炭材料的作用也隨之加強(qiáng),形成的孔結(jié)構(gòu)也越明顯。當(dāng)升溫速率為8 ~oC min~(-1)時(shí),制備的C-ACs-8具有1154 m~2 g~(-1)的高比表面積,在0.5 A g~(-1)的電流密度下的比容量為158 F g~(-1),并且經(jīng)過5000次循環(huán)測試后其比容量仍能保有87%。以LiPF_6為電解液,組裝的C-ACs-8//Fe_3O_4/G鋰離子混合電容器在功率密度為562 W kg~(-1)時(shí)其能量密度可達(dá)75 Wh kg~(-1),且1000次循環(huán)測試后容量保持率高達(dá)86.4%。(2)通過簡單新穎的再活化法制備的HPACs具有完整的三維孔結(jié)構(gòu),高的比表面積(2351 m~2 g~(-1)),適宜的雙重多孔結(jié)構(gòu)(微孔和介孔)以及良好的石墨化程度。研究表明,在再活化過程中,活化劑KOH具有雙重作用:一是,KOH會(huì)繼續(xù)侵蝕一次活化過程中形成的微孔,使之成為介孔;二是,KOH會(huì)侵蝕炭材料,形成新的微孔結(jié)構(gòu)。而且,再活化會(huì)提高活性炭材料的石墨化程度,增加材料的導(dǎo)電性。因此,通過再活化法制備的HPACs-1-2具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,在1 A g~(-1)的電流密度下,其比電容為187F g~(-1),且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定。此外,以HPACs-1-2為正極,以Fe_3O_4/G復(fù)合材料為負(fù)極組裝成鋰離子混合型超級(jí)電容器,在功率密度為536 W kg~(-1)時(shí),其能量密度高達(dá)102Wh kg~(-1)。HPACs-1-2//Fe_3O_4/G LIC在2000次循環(huán)測試后仍然具有較高的電容保持率以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。(3)通過水熱預(yù)處理法制得的高石墨化微孔-小介孔活性炭ACs-1.5具有完整的三維多孔結(jié)構(gòu),高的比表面積,適宜的孔徑分布以及良好的石墨化程度。研究表明,在水熱預(yù)處理過程中,濃硫酸具有以下四方面的作用:一是,濃硫酸與碳骨架發(fā)生反應(yīng),造成碳結(jié)構(gòu)的重構(gòu),材料表面產(chǎn)生碳微球,有利于多孔結(jié)構(gòu)的形成;二是,濃硫酸會(huì)造成材料的脫水反應(yīng)從而可以很好的保護(hù)碳源;三是,濃硫酸會(huì)與碳源發(fā)生磺化反應(yīng),增加材料表面的官能團(tuán);四是,濃硫酸預(yù)處理過程中發(fā)生的碳結(jié)構(gòu)的重構(gòu),增加了材料的石墨化程度,提高了活性炭的導(dǎo)電性。因此,水熱預(yù)處理制備的ACs-1.5具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,在0.3 A g~(-1)的電流密度下,其比電容為250 F g~(-1),且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定。此外,以ACs-1.5為正極,以Fe_3O_4/G復(fù)合材料為負(fù)極組裝成鋰離子混合型超級(jí)電容器,在功率密度為3726 W kg~(-1)時(shí),其能量密度高達(dá)118 Wh kg~(-1)。ACs-1.5//Fe_3O_4/G LIC在5000次循環(huán)測試后仍然具有較高的電容保持率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【學(xué)位單位】：濟(jì)南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM53;TB383.4
【部分圖文】：

圖1.1雙電層超級(jí)電容器的工作原理示意圖

圖 1.2 鋰離子混合型超級(jí)電容器的工作原理圖[39]鋰離子混合型超級(jí)電容器的工作原理如圖 1.2 所示。鋰離子混合型超級(jí)電容器是一非對(duì)稱式的結(jié)構(gòu)[40-45]，電容型電極上發(fā)生的是電解液離子在電極材料表面的吸脫附產(chǎn)的非法拉第電容反應(yīng)；電池型電極上發(fā)生的是 Li+嵌入/脫出的法拉第反應(yīng)[46-47]。在充

圖1.3分級(jí)多孔活性炭電極材料儲(chǔ)能機(jī)理圖
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本文編號(hào)：2893923