發(fā)展可再生能源是改善能源結構的重要途徑,是解決目前環(huán)境問題的有效手段,但是風能、太陽能等可再生能源發(fā)電存在不穩(wěn)定、不連續(xù)的問題,需要配套穩(wěn)定、高能量密度的儲能系統(tǒng)。鋰硫液流電池是鋰硫電池與液流電池相結合的一種新型液流電池體系,以金屬鋰為負極,硫或者硫復合材料的懸浮溶液為正極(流體正極),具有能量密度高、工作溫度范圍廣、成本低、無毒害等優(yōu)點,是一項非常有前景的儲能技術。然而硫電極導電性差、多硫化鋰的穿梭效應等鋰硫電池的主要問題,在鋰硫液流電池中依然存在,特別是穿梭效應,在液流電池中由于需要使用更多的電解液來形成流動體系,被進一步放大。同時,流體正極還存在穩(wěn)定性差、粘度高等問題。本論文通過對正極材料進行結構優(yōu)化設計,提高了流體正極的穩(wěn)定性;通過離子液體“橋接”作用對多硫化物的穿梭效應進行調(diào)控,提高了流體電極的循環(huán)性能,并研究了相關機理;通過聚合物功能化處理對正極材料進行改性,提高了流體正極的能量密度和低溫性能;研究了流動模式和流動速度對流體電極充放電性能的影響。主要創(chuàng)新性成果如下:(1)高能量密度流體正極的設計和制備。通過原位還原法制備了硫-科琴黑(S-KB)復合材料,相對于機械混合硫和KB的方式制備的流體電極,采用S-KB復合材料的流體電極具有較高的放電比容量,突出的倍率放電性能。通過在S-KB流體電極中加入聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)來降低流體電極的粘度,制備了硫含量高、流動性強的流體電極,比能量達到600 Wh L-1。同時,Triton X-100抑制了活性物質流失,提高了流體電極的循環(huán)穩(wěn)定性。(2)調(diào)控硫復合材料微觀結構,設計制備了具有自穩(wěn)定特性的流體電極。通過控制Zeta電位,原位制備了三明治結構的硫-科琴黑@還原氧化石墨烯(S-KB-rGO)復合材料。在S-KB-rGO流體電極中,超支化的KB和層層交織的rGO形成了三維的導電和負載網(wǎng)絡,原位沉積在其中的硫具備了較強的懸浮性、流動性和電化學穩(wěn)定性。S-KB@rGO流體電極可以擱置30天而不發(fā)生沉降;硫的放電比容量達到1532 mAh g-1,1C循環(huán)超過1000次,自放電低至1.1%/天。S-KB@rGO流體電極在流動模式下具有較高的電化學活性和循環(huán)穩(wěn)定性;S-KB@rGO流體電極的粘度隨著流速的升高而降低,有利于鋰離子的遷移,因此,液流電池的放電平臺隨著流速的升高而提高。自穩(wěn)定流體電極的設計概念為其它半固態(tài)流體電極的研究提供了參考。(3)通過離子液體納米顆粒“橋接”作用調(diào)控多硫化鋰的穿梭效應,提高了鋰硫液流電池的循環(huán)性能。多硫化鋰在電解液中的溶解是一把雙刃劍,一方面它是穿梭效應的根源,這是鋰硫液流電池失效的主要原因;另一方面多硫化鋰提高了硫電極的電化學反應活性,因此,只有將溶解的多硫化鋰有效的控制在正極區(qū)域才能同時提高流體電極的動力性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本論文采用一種特殊結構的離子液體納米顆粒,即接枝到Si02上的1-甲基-1-丙基哌啶氯(Si02-PPCl),與載體材料復合,Si02-PPCl可以通過甲氧基和胺基同時與碳負載材料和多硫化鋰成鍵,作為多硫化物和負載材料之間“橋梁”,在充放電過程中調(diào)控多硫化物的溶解和遷移,有效地抑制了多硫化鋰的穿梭效應,并提高了硫電極的反應動力學。Si02-PPCl功能化的流體電極循環(huán)1000次后的容量保持率達到95.4%,且?guī)靷愋时３衷?9%。離子液體橋接多硫化物的策略也為鋰硫電池的研究提供了新的思路。(4)設計制備了低溫、高能量密度流體正極。采用PVP對硫復合材料進行表面功能化處理制備了低溫S-KB-G@P流體電極,該電極在-30℃的能量密度和峰值功率密度分別為445 Wh L-1、22.5 mW cm-2,且循環(huán)性能穩(wěn)定(-30℃循環(huán)200次容量幾乎沒有衰減)。S-KB-G@P流體電極優(yōu)良的低溫性能源于硫復合材料表面的PVP抑制了懸浮顆粒的團聚,進而降低了懸浮液的粘度,促進了離子遷移;同時PVP加強了石墨烯和KB在懸浮液中的分散,形成了連續(xù)的導電網(wǎng)絡,因此S-KB-G@P流體電極在低溫下具有較高的離子和電子電導率。雙親性的PVP可與非極性碳負載材料和極性多硫化鋰形成較強的相互作用,抑制多硫化物遷移,從而提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
【學位單位】：中國科學院大學(中國科學院過程工程研究所)
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

態(tài)液流電池以及單液流電池［７］。全液流電池正負極都是可流動的液體電極，如圖??１．１所示，全釩液流電池是一種典型的全液流電池；混合液流電池一個電極是流??體電極，另一個電極是金屬電極或空氣電極（圖１．２），如鋅溴液流電池，氫溴液??流電池；半固態(tài)液流電池的電解質溶液是活性材料懸浮液（圖１．３），如鋰離子液??流電池；單液流電池只有一個流動電極（圖１．４），如鋅－氫氧化鎳液流電池，鋰??硫液流電池［１８］。??１．２．１全液流電池??全液流電池正負極活性物質溶解在電解液中，正負極電解質溶液分別存儲在??儲液罐中，當電池工作時，正負極電解質溶液在泵的驅動下，分別在電堆的正負??極半電池中循環(huán)流動，并在電堆中發(fā)生電化學反應，實現(xiàn)電能的儲存和釋放，如??圖１．１所示。全液流電池種類有很多，如全釩液流電池，鐵－鉻液流電池，多硫??化物－溴液流電池，有機體系的釩－乙酰丙酮液流電池，鉻－乙酰丙酮液流電池等??［２１＿２７］。全釩液流電池是目前研究最多、已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化的儲能系統(tǒng)。澳大利亞新??南威爾士大學Ｓｋｙｌｌａｓ?－Ｋａｚａｃｏｓ研究小組首次提出了全鑰ｉ液流電池（Ｖａｎａｄｉｕｍ??Ｒｅｄｏｘ?Ｆｌｏｗ?Ｂａｔｔｅｒｙ

一詔一?Ｉ??％?ｍ?９??Ｐｕｍｐ?Ｐｕｍｐ??圖１．１全液流電池結構示意圖［７１??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｏｆ?ａｌｌ－ｌｉｑｕｉｄ?ｒｅｄｏｘ?ｆｌｏｗ?ｂａｔｔｅｒｙ??電極是釩電對發(fā)生電化學反應的場所，碳材料是目前應用最廣的電極材料，??如石墨氈、碳氈、碳紙等具有自支撐特性的碳材料；碳納米管、碳納米纖維、介??孔碳、石墨烯等具有較高催化活性的納米材料等［１３，３１＿３５］。全釩液流電池使用離子??交換膜作為隔膜，根據(jù)離子交換基團的不同，離子交換隔膜可以分為陽離子膜、??陰離子膜、兩性離子膜和非離子型隔膜四類，目前全釩液流電池常用的隔膜是美??國杜邦公司生產(chǎn)的Ｎａｆｉｏｎ系列隔膜［３６’３７］。??作為一種己經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化的大規(guī)模液流儲能技術，全釩液流電池具有以下優(yōu)??點［１３，?３８４３］：??（１）

圖１．３半固態(tài)液流電池示意圖［７＜）｜??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｏｆ?ｓｅｍｉ－ｓｏｌｉｄ?ｆｌｏｗ?ｂａｔｔｅｒｙ??子液流電池的電化學反應機理與鋰離子電池相性材料（如石墨，硅碳等）中脫出，通過隔膜嵌磷酸鐵鋰等）內(nèi)部；同時，負極活性材料內(nèi)部的外部回路，通過正極集流體流入正極反應腔；電固態(tài)鋰離子液流電池仍處于實驗室研宄階段，還和石墨組成的鋰離子液流電池體系為例，正極懸劑分散在電解液中，負極則是將石墨和添加劑攪拌、球磨、超聲波等方法對電極材料進行分解液，溶劑一般是碳酸乙烯酯（ＥＣ），碳酸二，鋰鹽為六氟磷酸鋰（ＬｉＰＦ６）、雙三氟甲烷磺酰
【參考文獻】

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1 馮彩梅;陳永翀;韓立;鞏宇;Cserháti Csaba;Csik Attila;;鋰離子液流電池電極懸浮液研究進展[J];儲能科學與技術;2015年03期

本文編號：2874769